[发明专利]一种镍/氧化铝催化剂微球及其制备方法

说明书

本发明提供了一种镍/氧化铝催化剂微球及其制备方法，所述方法为：将镍源、助剂原料和铝源溶液混合，然后加入硅酸钠或硅酸四乙酯溶液作为硅源，加入沉淀剂调节pH进行共沉淀反应，得到沉淀物；将所得沉淀物进行水热反应，反应完成后洗涤干燥得到催化剂前驱体；调节前驱体浆料的固含量，然后进行喷雾造粒，焙烧后得到Ni/Al₂O₃催化剂微球。本发明得到了具有高耐磨性的Ni/Al₂O₃催化剂微球，能够降低流化床高温高压甲烷化过程中对催化剂的磨蚀损耗，降低了生产成本，同时提高了催化剂的催化活性和稳定性，提高了甲烷的产率。该催化剂具有处理量大、催化剂成型迅速、反应过程简单易控等优点，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及催化剂与无机合成化学交叉的技术领域，具体涉及一种镍/氧化铝催化剂微球及其制备方法。

背景技术

合成气甲烷化过程快速强放热，床层绝热温升快，操作温度升高易使得产品纯度下降，并造成催化剂失活，因此甲烷化催化剂是煤制合成天然气工艺的两大核心技术(反应器和催化剂)之一。目前已工业化的甲烷化技术均采用绝热多段固定床工艺以及压片成型的(多孔)柱状催化剂，但绝热多段固定床甲烷化工艺仅依托气体流传递甲烷化反应热，由于气体热容较小，该工艺必须采用多段反应、原料气分流和产品气循环等技术方法才能降低催化剂床层温度，导致该工艺过程抗干扰能力弱，能量效率有待提高，同时还需使用过量催化剂确保催化剂的寿命。

流化床高效的传热传质性能使其特别适用于各种强放热的工艺过程。采用鼓泡流化床作为催化反应器，除了高效的传热传质效率外，最重要的是反应基本在等温条件下进行，通过调节进入内置换热盘管的换热介质流量和温度即可轻松实现移热，从而提高催化剂寿命，同时颗粒处于流动状态，便于催化剂的更新。1963年，美国BCR公司研发的Bi-Gas工艺即采用流化床作为甲烷化反应器，其内部设有2根换热列管，列管内用矿物油将反应热移出，通过催化剂的改进，CO转化率可以提高到96％-99.2％。

CN101817716A采用流化床-固定床两段甲烷化工艺，可以保证合成气中CO完全转化，缩短了甲烷化工艺流程。CN102180756A和CN102180757A均公开了一种循环流化床合成气直接甲烷化的方法，两种方法均将催化剂固定在气-固-固反应器中，携带惰性热载体颗粒(氧化铝微球、石英砂、氟矿砂)或CO₂吸附剂(CaO/MgO)的原料气在气-固-固反应器中发生完全甲烷化反应，惰性热载体颗粒或CO₂吸附剂经旋风分离器分离，热/CO₂回收后循环回反应器，此方法可大幅度降低床层反应温度同时减缓催化剂的积碳速率。CN104341259公开了一种直接采用催化剂颗粒作为热载体的输送床甲烷化技术，固体颗粒热容远远高于气体热容，而小颗粒催化剂的流化床甲烷化被证明具有更高的反应效率和更低的反应积碳(Catalysis Communications 2013,38:35-39)。因此，以采用导热系数较高的固体催化剂颗粒协同传统固定床工艺中热容较低的气体作热载体将反应热移出，一方面可大幅度降低床层反应温度，提高催化剂寿命，另一方面合成气甲烷化是快速反应，输送床内气体表观气速高，使其较普通流化床反应器直径小，气体处理通量高，过程效率高，催化剂用量和活性组分含量可大大降低。

流化床甲烷化反应器虽然反应效果好，甲烷产率高，但其催化剂的夹带和损耗严重。研究结果表明，流化床甲烷化的催化剂磨蚀损失主要取决于催化剂的耐磨性，但其作用随运行时间而降低，可能最终趋于稳定。