[发明专利]一种倍半硅氧烷改性的杂化酚醛树脂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种倍半硅氧烷改性的杂化酚醛树脂及其制备方法与应用，属于高性能树脂基复合材料领域。本发明实施例提供的倍半硅氧烷改性的杂化酚醛树脂，通过采用式(1)所示的POSS分子与酚醛树脂发生反应，形成以POSS分子为化学交联点的杂化酚醛树脂固化物，得到杂化酚醛树脂，同时POSS杂化分子的加入起到纳米粒子增强的作用，该树脂起始最大分解温度由纯树脂的450℃提高到580℃左右，残重由58％升高至65％左右，显著提高了材料的耐烧蚀性；本发明提供的POSS改性的杂化酚醛树脂在航天飞行器树脂基先进热防护材料领域具有潜在的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种半笼形多面体倍半硅氧烷(POSS)分子改性的杂化酚醛树脂及其制备方法，属于高性能树脂基复合材料领域。

背景技术

随着航天飞行器飞行热环境的不断改变，对热防护系统的材料需求也不断发生变化。临近空间飞行器的出现，使得烧蚀型热防护材料在面对高温烧蚀环境的同时还要面临有氧环境的考验。以酚醛树脂为主要基体的树脂基烧蚀防热复合材料，烧蚀碳化后能够形成稳定坚固的碳层结构，抵御热流的冲刷，同时增加高温辐射作用。然而在有氧环境下，烧蚀形成的多孔碳化层极易被O₂分子腐蚀，进而破坏碳层结构，削弱高温辐射防热的作用，甚至会引起气动外形发生巨变，造成飞行失利。因此，面对航天、军工领域对烧蚀防热复合材料日益苛刻的需求，对酚醛树脂基体的抗氧化性、耐烧蚀性提出了更高的要求。

有机硅类化合物改性酚醛树脂的烧蚀和抗氧化性能在文献中多有报道。POSS作为有机硅化合物中具有独特结构特点的低聚物，在酚醛树脂基体改性中也有相应报道。在YueWu等人的文献(Polymer Bulletin,2013,70:3261-3277)中报道了八苯基POSS分子改性热塑性酚醛树脂的方法，整个反应体系以四氢呋喃作为溶剂介质，得到的改性酚醛树脂，该改性酚醛树脂起始分解温度由纯树脂的312℃提高到385℃，但是残炭率由65％降低至58％左右，耐烧蚀性显著下降，烧蚀效率降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种倍半硅氧烷改性的杂化酚醛树脂及其制备方法，克服有机硅类化合物改性酚醛树脂基体耐烧蚀性、烧蚀碳化层易氧化等方面的不足。

为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

一种倍半硅氧烷改性的杂化酚醛树脂，由倍半硅氧烷和酚醛树脂交联反应制得，所述的倍半硅氧烷具有如下的分子结构：

其中，R为异丁基、苯基或异辛基，R₁为H或

在一可选实施例中，所述的倍半硅氧烷与酚醛树脂的质量比为1:2～99。

一种倍半硅氧烷改性的杂化酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将倍半硅氧烷溶解在醇类溶剂中，得到倍半硅氧烷溶液；

步骤2：将所述倍半硅氧烷溶液与酚醛树脂溶液混合，搅拌均匀，得到杂化树脂液；

步骤3、将所述杂化树脂液于50～70℃下真空抽排溶剂，然后升温固化，得到倍半硅氧烷改性的杂化酚醛树脂。

在一可选实施例中，步骤1中所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。

在一可选实施例中，步骤1中所述的倍半硅氧烷溶液的质量浓度为5～70％。

在一可选实施例中，所述的倍半硅氧烷与所述酚醛树脂溶液中的酚醛树脂的质量比为1:2～99。

在一可选实施例中，步骤2所述的酚醛树脂溶液中溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇；步骤2所述的酚醛树脂溶液质量浓度为50～85％。

在一可选实施例中，步骤3首先在85-120℃反应1-10小时，然后升温至90～180℃固化2～30小时。