[发明专利]一种类贝壳结构保护的金属锂负极

说明书

本发明公开了一种类贝壳结构保护的金属锂负极。该金属锂负极表面含有一层类贝壳结构的物质保护层，类贝壳的物质保护层是由软硬两种物质组成。在类贝壳层中，硬物质以颗粒、纤维和二维平面的形式紧密排列，在保护层中起增强的作用。软物质作为连续相将硬物质胶连起来，起传递和分散应力的作用。保护后的金属锂可以在空气和有机电解质中长期稳定存在。在应用于金属锂电池时，相比于没有保护的锂片负极，类贝壳结构保护的金属锂负极可以抑制金属锂枝晶生长，减少金属锂的副反应消耗，提高电池的循环效率和循环稳定性，从而提高以金属锂为负极的锂金属电池的循环寿命。

技术领域

本发明涉及一种金属锂电池，尤其涉及一种锂电池的金属锂负极。

背景技术

锂离子二次电池以其高能量密度在能量储存技术中占据越来越重要的地位。随着传统锂离子电池(尤其是石墨负极)的实际能量密度逐渐接近于其理论极限值，迫切需要更加高效的电极材料以满足新兴的高端储能器件的发展需求。锂金属负极以其极高的理论容量(3860mAh g^-1)和最负的电势(-3.040V vs.标准氢电极)而被称为是“圣杯”电极，受到研究人员的极大关注。以金属锂为负极的锂金属电池，包括锂硫电池、锂空电池和锂氧化物电池等，表现出了极高的理论能量密度(锂空电池：3500Wh kg^-1,锂硫电池：2600Wh kg^-1,锂氧化物电池：1000～1500Wh kg^-1，目前的锂离子电池：500～1000Wh kg^-1)，有望将手机的续航时间和电动汽车的行驶里程延长三到五倍，实现我国在汽车领域的弯道超车。

金属锂电池优势明显，但是在实际应用中却遇到了负极枝晶生长的问题。在金属锂储存过程中，其容易与空气中的水、氧气、二氧化碳和氮气等组分反应，影响了金属锂在电池中的应用性能。当金属锂应用于电池循环时，金属锂容易沉积成枝晶状。枝晶生长会带来电池安全性、利用率和循环寿命的下降。鄢俊敏等使用聚酰亚胺与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物封装金属锂，实现了金属锂在空气中的稳定性，应用于锂空电池时，电池容量和寿命有一定程度的提升。但是高分子聚合物的低离子导率和机械模量，导致电池高倍率下的枝晶生长和电池寿命的降低(Advanced Materials 2017,29,1703791)。崔光磊等提出LiM_2-xN_x(PO₄)₃陶瓷快离子导体层保护金属锂的策略，但是陶瓷电解质的机械脆性限制了该金属锂负极的大规模制备应用(CN200910249811.4)。如何对金属锂进行保护，实现金属锂在空气和电解质中的稳定具有巨大意义。

发明内容

本发明的目的在于改变目前金属锂负极空气稳定性差和电池循环性能差的问题，旨在通过在锂片表面引入一层类贝壳结构的保护层，提高金属锂在空气和电解质中的稳定性，抑制金属锂负极的枝晶生长，提高电池的利用率和循环寿命。

本发明的技术方案如下：

一种类贝壳结构保护的金属锂负极，其特征在于：该金属锂负极表面含有一层类贝壳结构的保护层。该类贝壳结构的保护层是由软、硬两种物质组成；硬物质以颗粒、纤维或二维平面的形式紧密排列，软物质作为连续相将硬物质胶连起来。

优选地，所述类贝壳结构保护层的厚度为50nm～100μm。

优选地，所述类贝壳结构保护层中硬物质的质量百分比为60～99.9％，软物质的质量百分比为0.1～40％。

本发明所述的软物质为导离子的锂盐和聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚胺酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟磺酸、聚乙烯基缩丁醛、聚氯乙烯中的一种或几种的混合物，锂盐摩尔浓度是0.1～20mol L^-1。