[发明专利]一种锂离子固体电解质及其制备方法与应用

说明书

一种锂离子固体电解质及其制备方法与应用，属于电池技术领域。所述锂离子固体电解质包括含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片和Ge膜，所述Ge膜镀在含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片表面，镀膜厚度为10~200 nm。本发明通过在固体电解质LAGP表面镀上一定厚度的Ge薄膜，一方面抑制四价锗的还原，保护电解质；另一方面使得电解质和金属锂接触更紧密，减小固态电池界面阻抗。此外，该表面被保护的固体电解质还可以有效抑制锂枝晶的生产，从而提高电池的循环稳定性以及库伦效率，对固态电池起到减小界面阻抗及提高界面稳定性的效果。

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种锂离子固体电解质及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池因为高的比能量密度受到广泛的关注和运用。目前大多数锂离子电池使用有机电解液传输锂离子。但是这些有机电解液存在安全隐患，可能发生泄露、燃烧和爆炸等问题。此外，使用金属锂作为负极的锂电池在电池循环过程中，负极锂枝晶会生长并可能刺穿电解液层，导致电池短路，从而发生燃烧或爆炸等安全事故。为了从根本上解决这一问题，研究者使用固态电解质作为锂离子导体。固态电解质具有锂离子电导率较高、电化学窗口宽、机械强度高等优点。目前广泛使用的固态电解质有以下几种，包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型和石榴石型。这些电解质中，硫系电解质在空气中不稳定，制备较难。而其余的氧化物电解质中，钙钛矿型电解质和金属锂不稳定，四价钛会被锂还原。而石榴石型电解质最近被广泛研究，但是有研究报道该电解质在空气中并不稳定，表面会生成一层碳酸锂膜。NASICON型固体电解质LAGP具有较高的锂离子电导率（10^-4 S/cm）和较宽的电化学窗口（6V vs Li/Li⁺），并且其在空气中非常稳定，因此常被用于固态锂空气电池。但是LAGP中的四价锗会被金属锂还原成零价或者二价锗。

发明内容

解决的技术问题：针对上述现有技术中存在含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质中的四价锗会被金属锂还原成零价或者二价锗,以及固态电解质和锂片之间界面阻抗大等技术问题，本发明提供一种锂离子固体电解质及其制备方法与应用，能够在抑制四价锗还原的同时使电解质和金属锂的接触更紧密，还可以有效抑制锂枝晶的生产。

技术方案：一种锂离子固体电解质，包括含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片和Ge膜，所述Ge膜镀在含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片表面，镀膜厚度为10~200 nm。

作为优选，所述含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片的质量为0.1~1.0 mg。

作为优选，所述含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质为Li_1.5Al_0.5Ge_1.5P₃O₁₂、Li_1.4Al_0.4Ge_1.6O₁₂或Li_1+x+yAl_x(Ti,Ge)_2-xP_3-yO₁₂，其中0x2, 0y3。

本发明的另一个技术方案为所述的锂离子固体电解质的制备方法，所述制备方法包括通过传统固相法制备含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片，所述制备方法还包括以下步骤：将含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片表面用砂纸打磨抛光，然后在乙醇中超声清洗20~120 min，将清洗后的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片放入烘箱中40~80℃烘0.5~12 h；然后将烘干后的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片镀Ge膜，镀膜方法包括蒸镀、磁控溅射、离子束溅射、原子沉积、CVD或PECVD，最终得到表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质。