[发明专利]一种固废块体ZSM-5沸石分子筛的合成方法

说明书

本发明公开了一种固废块体ZSM‑5沸石分子筛的合成方法，将硅灰、偏高岭土、晶种、固体氢氧化钠、去离子水按照质量比为4～4.25:1:0.2～0.305:0.75:2.35～2.5搅拌混合、成型、养护、水热反应等工艺过程合成块体ZSM‑5沸石分子筛。该方法直接利用未经任何处理的固废硅灰为硅源，以偏高岭土调节Si/Al比，合成块体ZSM‑5沸石分子筛；合成过程无需加入模板剂，避免了高温焙烧分解模板剂造成的髙能耗及环境污染；同时，合成出的块体ZSM‑5沸石分子筛，克服了粉末颗粒应用过程中的过滤、分离的诸多困扰，合成过程工艺简单，成本低廉，可实现工业固废和天然矿物的高附加值利用。

技术领域

本发明属于沸石分子筛的制备及其固体废弃物资源化利用领域，涉及分子筛的合成，具体涉及一种固废块体ZSM-5沸石分子筛的合成方法。

背景技术

硅灰，又称硅尘、微硅粉，是硅铁厂生产硅铁时从烟气中收集到的大量的粉尘固体废物。每生产3t金属硅或5t硅铁合金就会产出1t硅灰^[1，2]。硅灰是一种微粉颗粒，平均粒径0.15-0.20μm，其中粒径小于1μm的颗粒约占80％，且具有大的比表面^[3]。我国的硅铁冶金企业主要集中在西北地区，其中青海、内蒙古和甘肃等地区为主要的炼硅大户，每年产生的硅灰达百万吨，由于人们的认识和技术水平的局限，对硅灰的利用率低，致使大量的硅灰堆置造成资源的浪费、带来严重的环境污染及生态破坏^[3]。因此，髙附加值的资源化利用硅灰是其主要的途径之一。

目前，硅灰主要应用于混凝土掺合料^[4]、水泥混合材^[5]、耐火材料^[6]等领域。利用硅灰合成分子筛已经有相关报导。其主要是采用模板法合成粉体的分子筛。陈秀华^[7]等人将硅灰、模板剂(四丙基溴化铵，四丙基氢氧化铵)、氨水、氯化钠的摩尔比为1:0.1:0.039～0.052:0～2，超声震荡2.5h，160℃水热晶化24h，反应产物经洗涤、抽滤、60℃干燥12h得到包含有机模板剂微孔ZSM-5分子筛。陈秀华^[8]等人将硅灰粉、硅酸钠、模板剂(四丙基溴化铵)、和碱源(氯化铵或氟化铵)的质量比为1:1.315:0.12～0.24:0.43混合研磨混合，130℃～160℃下晶化反应12～48h，反应产物经研磨、溶解、过滤、烘干得到微孔ZSM-5分子筛。马文会^[9]等人报导了利用微硅粉制备SiO₂分子筛。首先在500℃对微硅粉进行热处理5h，以除去碳及其它挥发性杂质，再用盐酸进行酸浸处理除去酸溶性杂质，将酸浸处理后的硅灰粉与NaOH、模板剂(十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇、F127，有机助剂为乙醇或三乙醇铵)和H₂O按摩尔比1:0.2～0.4:0.1～0.3:150～200混合，在90℃～120℃条件下，反应12～48小时，然后经过洗涤、过滤、干燥，得到有机-无机复合中间产物；将该有机-无机复合中间产物与水按照质量比1:30～50混合后搅拌并进行水热处理，将得到的固体物质洗涤、过滤和干燥，400-700℃焙烧5-8h，脱除模板剂，制得粉体介孔SiO₂分子筛。

王源慧^[10]等报导了一种SSZ-13沸石分子筛的合成方法。将微硅粉、铝源(十八水合硫酸铝)、NaOH、模板剂(N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵,铜胺络合物)、水按配比5～100:1:10～50:2～15:200～20：60进行混合，140℃～165℃水热反应48～54h；过滤、干燥得到SSZ-13沸石分子筛原粉；将该原粉550℃焙烧5h，得到脱除模板剂的SSZ-13沸石分子筛。陈洁渝^[11]等人报导了一种利用微硅粉合成4A沸石分子筛的方法，将微硅粉、铝酸钠、氢氧化钠和水的加入量满足摩尔比Si/Al(1～1.5:1),Na/Si(1～2:1),H₂O/Si(50～100:1)混合，磁力搅拌下，80～100℃反应6～12h,室温陈化4～12h，真空抽滤洗涤，105℃烘干制得4A沸石分子筛。