[发明专利]一类石墨烯涂料的制备方法

说明书

本发明公开了一类石墨烯涂料制备方法。本发明首先通过胺类有机分子共价键表面修饰获得表面改性石墨烯，其次以双组分环氧涂料为基础将表面改性石墨烯添加到固化剂项中获得石墨烯高稳定分散固化剂项，然后将固化剂项与环氧树脂项混合配制成石墨烯涂料，最后通过涂覆以后涂层中改性石墨烯与环氧树脂的固化交联获得石墨烯物理屏蔽结构或三维网络导电结构，从而获得石墨烯涂层。本发明不但解决了石墨烯在涂料中的稳定分散性问题，而且突破了石墨烯添加在涂层中引入的界面结合问题，为涂层中高密度石墨烯物理屏蔽结构或三维网络导电结构的构建打下了坚实的基础。

技术领域

本发明涉及一类石墨烯涂料的制备方法。

背景技术

相对于大气、水和土壤腐蚀环境，海洋是一种苛刻的腐蚀环境，对钢架构的腐蚀较为严重。我国是第一大船舶制造国，也是第一大防腐涂料产销国，目前重防腐涂料种类主要有：环氧类、聚氨酯类、丙烯酸类、氟碳、橡胶、有机(无机) 硅类树脂、聚脲弹性体、玻璃鳞片类和有机(无机) 富锌涂料等；其中，环氧类涂料的使用最为广泛。对于防腐涂料而言，颜填料的选择对其性能影响较大，常用的具有物理屏蔽作用的鳞片状填料主要有：玻璃鳞片、云母片、云母氧化铁、不锈钢粉和锌铝合金鳞片等。这些填料各有特点，但比表面积相对较小是它们的一个共同特点（直径、厚度都在微米级，甚至毫米范围内），在同等含量情况下在涂层中形成的物理屏蔽层密度较低。同时，含量太高也会带来其它负面效应，比如富锌底漆中由于锌含量较高（＞77%，为了保证牺牲阳极电化学防腐蚀机制的有效运行），存在空隙、裂纹较多，结合力和防腐能力较差，焊接锌雾毒害等问题。因此，迫切需要一种性能更好的防腐填料的出现，以更好地提高防腐涂料的性能。

导静电涂料是一种能够将积聚的静电传导出去的功能性涂料，从而有效避免起火、爆炸等灾害事故的发生，在电子、航空、石化、防腐等领域广泛使用。相对于自身具有导电性能的本征型高分子导静电涂料而言（比如聚乙炔、聚苯胺），添加型导静电涂料具有良好的发展前景。常见的无机导电填料主要有碳（炭黑、石墨、碳纤维、碳化硅等）、金属（银、铜、镍、铝、金、铂等）、金属氧化物（有掺杂氧化锡、氧化锌、二氧化锑等）三类，其中碳类导静电涂料最为常用。作为导电填料，最关键的是如何在含量较低的情况下在涂层基体内形成有效导电网络结构，因此各种填料的比表面积、表面能大小尤为重要。相关研究证明，碳类填料各有特点，其中片状石墨和颗粒状炭黑形成的点面相连的网络结构是一种有效的导静电结构。

石墨烯是一种具有优异的机械、导电、耐蚀、物理屏蔽和高比表面积的二维纳米材料，因此它是一种理想的防腐、导静电涂料填料，微米级直径和纳米级厚度是其能够形成高密度物理屏蔽和导电网络结构的一个重要特征。但是，由于其表面没有含氧官能团、比表面积大、层间范德华作用较强，石墨烯在溶剂型涂料中使用存在两个问题：a.稳定分散性问题，即在涂料（溶剂和组分）中的分散性差，容易发生团聚、沉降和分层，不利于涂层中物理屏蔽结构和导电网络结构的形成；b.界面结合问题，即与涂料组分之间没有形成化学键合，在涂层中存在较多界面，界面之间、界面与基体结合较差，没有完全切断腐蚀介质扩散途径，不能充分发挥其防腐特性。无溶剂防腐涂料是一种环保、绿色的涂料，代表了涂料发展的趋势，但由于涂料中几乎没有溶剂存在，石墨烯的添加难度进一步增加，因此上述两个问题更加严峻。国内石墨烯防腐、导静电涂料开发的单位主要有：常州第六元素、江苏道森、中科院宁波材料所、常州大学、南昌航空大学等。但这些石墨烯涂料的开发主要通过物理分散法（即范德华力、π-π等相互作用分散到有机溶剂、涂料组分中）和机械搅拌、研磨的方法（详见相关专利：ZL201510497999.X；ZL201410097011.6；ZL201210556682.5;ZL201510660953.5），较少利用化学分散法（共价键表面修饰法）来彻底解决石墨烯稳定分散性问题，采取的方案也都是将石墨烯添加到容易沉降的环氧树脂项中；而且在解决分散性问题同时完全没有考虑石墨烯的添加在涂层中引入的界面结合问题。另外，无溶剂防腐涂料具有绿色环保的特点，是防腐涂料未来的一个发展方向，但是由于溶剂的缺失使得石墨烯的添加更加困难，因此石墨烯在无溶剂防腐涂料中的相关应用技术开发也具有重要意义。因此，石墨烯在涂料中的稳定分散性问题和涂层中的界面结合问题对石墨烯防腐、导电、无溶剂等涂料技术的开发具有重要意义。