[发明专利]一种负载型离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的方法

说明书

本发明公开了一种负载型离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的方法，该方法以负载型离子液体为催化剂，以甲醛和甲缩醛或甲醇为反应物，在氮气气氛下,反应温度为80~160℃、反应压力为0.5~5.0Mpa反应0.5~6 h；负载型离子液体催化剂是以分子筛或氧化物为载体，利用化学键合的方法将磺酸功能化的咪唑或吡啶化合物嫁接到载体上。本发明反应原料来源于煤化工，廉价易得；催化剂活性高、分离过程更为简便、可重复使用；反应条件温和。

技术领域

本发明涉及一种负载型离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体来讲是以负载型离子液体为催化剂，甲醛与甲缩醛或甲醇缩醛化反应合成聚甲氧基二甲醚。

背景技术

聚甲氧基二甲基醚 (polyoxymethylene dimethyl ether，CH₃O(CH₂O)_nCH₃，DMM_n或PODE_n)是一种多醚类化合物，具有很高的十六烷值（CN值，DMM₂：63，DMM₃：78，DMM₄：90，DMM₅：100）和含氧量（42~49%），闪点为 64~84℃，符合柴油安全标准，沸点在156~268℃之间，正好处于柴油范围内。在柴油中添加10～15v/v%，能显著的降低柴油的冷凝点，改善柴油的燃烧特性，有效的提高热效率，大幅度的减少NO_x和碳烟的排放，可降低50%以上的尾气污染（US5746785，US 7235113 B2）。被认为是一种优良的环保型柴油调和组分。DMM_n具有优异的溶解性和极强的渗透能力，能与许多有机溶剂互溶，低毒，可替代苯、甲苯、二甲苯等工业溶剂，也可广泛应用于工业溶剂、颜料分散剂。

DMM_n的传统合成方法通常在酸性条件下，采用可提供亚甲氧基的化合物（如甲醛水溶液、多聚甲醛、三聚甲醛等）和封端甲基的化合物（如甲醇、甲缩醛、二甲醚等）缩醛化反应制备的，近年来，以BASF公司（WO 2006/045506 A1、CA2581502 A1、EP 1505049 A1）为代表报道了硫酸、三氟甲磺酸等质子酸催化剂体系，以甲缩醛和三聚甲醛(或多聚甲醛)为反应原料，得到了n=2~10的系列产物。上述催化剂存在腐蚀严重、对设备的材质要求高、环境污染、分离困难、难以重复使用、处理能耗大等缺陷。BP公司申请了一系列固体酸催化剂体系（如离子交换树脂、分子筛等），对缩醛化反应合成DMM_n反应及分离工艺进行了研究（US5959156，US 6166266，US 6437195，US 62655284）。以甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料，其中DMM_3～11的含量仅有11.6%，克服了液体酸分离困难、腐蚀严重等缺陷，但普遍存在目标产物收率低，工艺复杂，很难实现工业化。中国石油化工股份有限公司报道了ZSM-5分子筛催化剂，甲醇和三聚甲醛在130℃、6MPa下反应2h，三聚甲醛转化率达到了80%，DMM_3-8选择性最高为32.2%（CN 103664546 B）。近年来，离子液体作为一种新型绿色溶剂或催化剂成为绿色化学研究的热点，中科院兰州化物所对离子液体催化合成DMM_n的方法进行了研究 (US7560599B2，US 8344183 B2，CN 101665414 B)，反应转化率最高可达到90.3%，DMM_3-8的选择性达到了42.6%。离子液体催化剂体系与底物具有良好的相容性，表现出了优异的催化活性，但是催化剂分离及重复使用工艺复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的方法。

本发明将离子液体通过化学键合的方法固载到分子筛或氧化物等不溶物上，充分结合两种功能材料的优势，不但解决了催化剂分离问题，同时在合成聚甲氧基二甲醚的过程中表现出了良好的催化性能。

本发明的化学反应方程式如下，其中SIL为负载型离子液体。