[发明专利]一种间二甲苯和对二甲苯混合氧化制备苯二甲酸的方法

说明书

本发明涉及一种由间二甲苯和对二甲苯混合氧化制备苯二甲酸的方法，将MX/PX比例为60:40～75:25的混合二甲苯原料、与混合二甲苯的质量比为5:1～20:1的醋酸溶剂和Co‑Mn‑Br三元催化剂一起加入氧化反应器中，通入空气，在空气气速2000～3000mL/min、温度160～210℃、压力0.5～2.5MPa下反应40～200min，得到含有混合苯二甲酸的浆料，然后进行分离精制。本发明采用MX和PX混合氧化，降低MX和PX的分离成本；催化剂用量少，溴化物采用四溴乙烷且用量低，可减少对设备的腐蚀；所得的混合氧化产物收率较高。可以提高产品的市场竞争力。

技术领域

本发明涉及一种由间二甲苯(MX)和对二甲苯(PX)混合氧化制备苯二甲酸的方法,属于有机化工技术领域。

背景技术

苯二甲酸是重要的有机化合物，同时也是生产多种化工产品的原料。其中精对苯二甲酸 (PTA)主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，进一步用来生产聚酯纤维和薄膜。精间苯二甲酸(PIA)可用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，而其主要用途之一是与PTA共聚生产共聚酯。目前这两种苯二甲酸分别采用相对应的二甲苯异构体通过液相空气氧化法生产。两种苯二甲酸的氧化过程比较相似，均采用高纯度的单体为原料，醋酸为溶剂，Co-Mn-Br三元催化剂体系，温度150～220℃，压力0.5～2.5MPa下，经过含有氧气的空气液相氧化得到。

二甲苯芳烃单体主要由C8芳烃生产，从石油和煤为起始原料得到的C8芳烃是一种达到化学平衡的混合物，主要包含邻、间、对三种二甲苯及乙苯(EB)。其中邻二甲苯(OX)和乙苯可采用精馏的方法分离出混合体系，而间二甲苯和对二甲苯很难用精馏方法分离(沸点差0.75℃)，国内外绝大部分企业采用美国UOP等公司技术，用分子筛吸附分离、异构化等工序把C8芳烃主要转化成PX。这种方法设备投资大，C8芳烃含量损失大，能耗高，运行维护成本高，且技术受限制。本发明用常规能够实现的精馏法将C8芳烃中的OX、EB首先分离，将余下难分离的MX和PX的混合物不再分离，而是在现有的PTA装置上，通过工艺研究直接氧化生产得到粗对苯二甲酸-间苯二甲酸混合物(TA-IA)，加氢精制后得到PTA-PIA混合物，其成本低于PTA，更显著低于PIA(PIA比PTA价格高3000-4000元/吨)。

合成材料中含有PIA，可提高其柔韧性和抗冲击性，可提高PET等树脂的透明度等光学性能；涤纶纤维中含有PIA可显著地提高染色性(可常温、常压)和手感。目前由于PIA的价格昂贵，限制了其在PET领域的大规模应用。我国是世界上聚酯第一大国，聚酯行业的现状是规模大、档次低、利润低，重复建设，恶性竞争。因此低成本、同时又能提高聚酯性能的PTA-PIA，必将得到广泛应用。

PTA-PIA改性聚酯，具有较低的熔点和结晶度，树脂的韧性高，易加工，模具温度低，成本较低。因此可被广泛应用于家电、汽车、电子、通信、运输、玩具、管材等诸多领域。PTA-PIA 按照用途与不同比例的PTA混合作为聚酯原料(替代PIA)可应用于：①聚酯纤维，具有易染色性、更好的手感；②聚酯瓶片；③透明度更高、韧性更好的片材和薄膜，大比例的PIA，将会显著改善聚酯的加工流动性，开辟聚酯在塑料行业和农用薄膜领域的新应用，在强度和耐老化性能上会显著优于聚烯烃；⑤还可应用于做阳离子三单体等化工产品。根据市场分析，当前我国对PTA-PIA的年直接需求量可达45.4万吨，通过下游应用技术的开发,未来可形成超过100万吨的年需求总量。

CN1962598A提供了一种混合二甲苯共氧化生产苯二甲酸的方法，该方法采用了Co-Mn-Br 催化体系。在催化体系中，氧化促进剂采用的是对设备腐蚀较高的溴化氢。

CN103183607A提供了一种混合芳香二甲酸的生产方法，是通过并联两级氧化反应生产混合芳香二甲酸。

CN1314878A提出一种从混合二甲苯共氧化产物浆料中分离纯的对苯二甲酸和间苯二甲酸的方法，但没有涉及混合二甲苯氧化所用催化剂体系和氧化反应过程。

发明内容