[发明专利]一种1,5-二酮化合物的制备方法

说明书

本发明公开了一种1,5‑二酮化合物的制备方法，包括：将式Ⅱ结构的环烷醇、式Ⅲ结构的芳香醛、催化剂、氧化剂及溶剂加入混合，形成反应体系，反应完成后经后处理得到式Ⅰ结构的1,5‑二酮化合物；其中，式II中，n＝2，R为苯基、对甲氧基苯基、对甲基苯基、苄基、氟、氯中的一种。本发明通过其开环形成的自由基对醛进行分子间加成、1,2‑氢原子转移、单电子氧化和脱质子的串联历程得以实现，该制备方法简单、有效地实现了式Ⅰ结构的1,5‑二酮化合物的合成。

技术领域

本发明涉及1,5-二酮化合物的制备技术领域，具体涉及一种1,5-二酮化合物的制备方法。

背景技术

1,4-二酮及1,5-二酮化合物是重要的有机合成中间体，被广泛用于药物合成、组合化学、材料科学、精细化工等领域。同时，在一些全合成反应研究中，1,4-二酮及1,5-二酮化合物结构单元的构建也是化学家们研究的热点内容。

1,4-二酮可以合成许多具有生理活性的五元杂环甚至更多元的杂环化合物和其它多功能性化合物。最常见的1,4-二酮化合物的应用是通过Paal-Knorr方法合成诸如呋喃、噻吩、吡咯等系列五元杂环化合物。1,4-二酮化合物也是合成具有环戊烯酮型天然产物的重要原料或前体化合物。同时，1,5-二酮也可以合成许多具有生理活性的六元吡啶类杂环化合物。

目前，已有很多关于1,4-二酮化合物的合成方法报道，其中最经典的1,4-二酮化合物的合成能是通过“羰基负离子”对α,β-不饱和羰基化合物的Micheal加成而获得的。而最经典的1,5-二酮化合物的合成则是通过烯醇化合物对α,β-不饱和羰基化合物的Micheal加成而获得。此外，利用卤代酮的亲核取代反应，过渡金属催化交叉偶联反应，烯醇的氧化偶联反应、烯烃的自由基加成等都可以合成1,4-二酮或1,5-二酮化合物。

研究表明，利用环丙醇或环丁醇的开环可以实现1，4-二酮或1，5-二酮的合成。2013年，cha等人利用钯催化环丙醇与酰氯的交叉偶联反应实现了1，4-二酮化合物的合成，具体反应式如下所示：

最近，上海有机所张国柱通过串联反应策略以烯基环丁醇为底物，三级醇导向发生氢金属化，随后四元环开环，最后发生还原消除得到1,5-二酮化合物，具体反应式如下所示：

发明内容

本发明提供了一种1,5-二酮化合物的制备方法，首次完成了环烷醇对醛的分子间氧化自由基加成，反应通过银催化实现了环丙醇或环丁醇开环、自由基对醛的分子间加成、1,2-氢原子转移、单电子氧化和脱质子的串联历程得以实现。

一种1,4-二酮化合物的制备方法，包括如下步骤：

将式Ⅱ结构的环烷醇、式Ⅲ结构的芳香醛、催化剂、氧化剂及溶剂加入混合，形成反应体系，反应完成后经后处理得到式Ⅰ结构的1,4-二酮化合物；

其中，式II中，n＝1，R为苯基、对甲氧基苯基、对甲基苯基、苄基、中的一种，式Ⅰ中n、R与式Ⅱ中n、R具有相同含义。当n＝1时，式Ⅱ结构的环烷醇为环丙醇，通过该方法用于制备1,4-二酮化合物。所述的式Ⅲ结构的芳香醛为对甲酰基苯甲酸甲酯。

一种1,5-二酮化合物的制备方法，包括如下步骤：

将式Ⅱ结构的环烷醇、式Ⅲ结构的芳香醛、催化剂、氧化剂及溶剂加入混合，形成反应体系，反应完成后经后处理得到式Ⅰ结构的1,5-二酮化合物；

其中，式II中，n＝2，R为苯基、对甲氧基苯基、对甲基苯基、苄基、氟、氯中的一种，式Ⅰ中n、R与式Ⅱ中n、R具有相同含义。当n＝2时，式Ⅱ结构的环烷醇为环丁醇，通过该方法用于制备1,5-二酮化合物。所述的式Ⅲ结构的芳香醛为苯甲醛、对甲酰基苯甲酸甲酯、对氰基苯甲醛中的一种。