[发明专利]一种锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法

说明书

本发明提供一种锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法，采用可溶性乙酸锂作为锂源，采用水作为溶剂介质，采用高比表面的ZrO₂作为锂盐的包覆模板，通过简单的机械球磨和干燥煅烧方式制备LLZO粉体。该方法有利于降低晶粒尺寸，并且有利于降低煅烧温度，制得的LLZO粉体的晶粒尺寸在纳米级、物相单一，而且耗能低，避免了在粉体合成时需要添加过量锂源以补偿合成与烧结中锂元素因高温而流失的问题。进一步经过造粒、压坯、烧结，可以得到致密、并且具有良好锂离子传导性能的片体。

技术领域

本发明属于锂镧锆氧基氧化物技术领域，具体涉及一种锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法。

背景技术

传统的商业锂离子电池采用有机电解液，存在着电解质泄露、燃烧、爆炸等安全隐患。锂硫、锂空电池，以及为了提高能量密度的新型电池负极往往采用金属锂，锂枝晶的产生会引起电池短路，影响安全使用。采用固体电解质的全固态电池，由于其固体电解质的不可燃、无腐蚀、不泄露，以及能够阻止锂枝晶的生长，从根本上解决了电池的短路问题，提高了安全性，也有利于高能量密度电池的发明应用。

石榴石结构的无机氧化物锂离子导体Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)自2007年由Murugan等人发现并制备以来，因其优异的锂离子电导率与对锂金属的稳定性至今被广泛研究，相关研究主要围绕其陶瓷粉体的制备及其结构与性能之间关系，以及将其应用于固态锂离子电池的性能。研究发现，石榴石型LLZO存在两种不同晶体结构，分别是空间群为Ia-3d的立方结构与空间群为I41/acd的四方结构，且四方相结构的离子电导率比立方结构低两到三个数量级。进一步的结构解析发现，四方相结构的材料表现出有序的锂离子重排，而立方相结构中锂离子表现出无序特征，有利于离子电导率的提高，这也是两者电导率差别较大的根本原因。另外，研究表明四方相属于热力学稳定结构，在室温下稳定，而立方相在高温下稳定，在高温立方相的制备过程中，往往会经历一个四方相到立方相转变的过程。通过掺杂各种元素，如Al、Y、Ta、Nb、Ga、Ca等，可以将高电导率的立方相稳定到室温，同时高价掺杂可以取代部分锂，形成锂空位或者增大锂离子传输通道瓶颈，有利于提高电导率。

关于LLZO的合成，前人经过了大量研究，其中固相反应法与湿法化学法是目前最普遍使用的两种合成方法。固相反应法是通过机械球磨混合原料，再经过高温煅烧，发生固相扩散传质反应，形成目标化合物；而湿法化学法包含溶胶凝胶法、共沉淀法等，通过一些硝酸盐、乙酸盐等可溶性盐类或者一些水解性的金属醇盐，添加一些有机交联剂、络合剂或者沉淀剂，形成原料金属离子分子级的均匀分布的前驱体，再经过焙烧，去除有机物，高温离子扩散传质反应，得到目标化合物。固相反应法的优点是工艺简便，原料相对易得，但缺点是反应温度较高，产物均一性不好，晶体粒径通常比较大。湿法化学法的优点是能够在较低的合成温度下得到物相单一性好、成分均一以及晶粒较小且分布较窄的粉体，但缺点是原料成本相对较高，工艺繁杂，过程中产生大量气体，工业批量化生产成本高。研究表明利用固相反应法合成粉体烧结后晶粒尺寸在几十到几百微米，利用湿法化学法所得粉体烧结后晶粒尺寸在几百纳米，并且对比发现，利用湿法化学法形成的片体一般致密度更高，电导率更佳，此外湿法化学法也有利于降低烧结温度和时间。