[发明专利]一种丙烯气相氧化制丙烯醛的催化剂及其应用

说明书

本发明属于催化剂制备技术领域，公开了一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂及其应用，该催化剂包括钼‑铋系复合氧化物和金属氧化物，所述金属氧化物选自TiO₂、NiO、ZnO、La₂O₃、CeO₂、CuO、Ga₂O₃、MgO、SnO₂中的至少一种，所述金属氧化物具有晶体结构。该类金属氧化物对应的金属元素大多为变价金属元素，其原子的最外层电子可形成多种稳定形式，有利于氧化还原过程的进行。同时，该类金属氧化物的加入，改变了催化剂中晶格氧和电子的传递能力，增大了催化剂的活性，提高了催化剂的选择性。此外，加入具有晶体结构的金属氧化物还能调节催化剂的酸碱性，进而提高催化剂的活性和选择性，减少副反应及积碳的生成。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，公开了一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂及其应用。

背景技术

通过使用列管式换热型的固定床多管反应器，在Mo-Bi(含钼-铋)氧化催化剂下，使用氧分子或含氧分子的气体，经过气相接触反应氧化丙烯制备丙烯醛已被广泛地应用在工业中。

由于丙烯的气相氧化反应是剧烈的放热反应，除了主反应有放热之外，其伴随的副反应也会放出大量的热。因此，每一个反应管中的催化剂层中均容易形成热点。热点的出现导致过氧化，反应的选择性下降，目标产物丙烯醛的量减少，而碳氧化物等副产物显著增加，富集在催化剂表面的积碳副产物还会损伤催化剂的性能，甚至出现导致催化剂失活的现象，严重影响了催化剂的使用寿命。因此，提高催化剂的活性及选择性，对提高目标产物的收率、降低副产物的形成及延长催化剂的使用寿命，有着至关重要的作用。

现有技术中，中国专利文献CN101850260A公开了一种用于制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的催化剂，该催化剂为一种含有钼铋铁的复合氧化物催化剂，主要用于丙烯或异丁烯(叔丁醇)选择氧化生产(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸工艺，该催化剂在制备过程中添加了氧化物纳米晶体，所述氧化物纳米晶体为氧化铝、氧化硅、氧化钼、氧化钨、氧化钴、氧化铁、锑-镍氧化物中的一种或两种以上氧化物以任一比例混合的混合物，上述氧化物纳米晶体不仅起到了调节催化剂酸碱性的作用，提高了(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的选择性，降低了副产物氧化碳的收率，而且增强了催化剂的机械强度。然而，上述文献公开的催化剂对目标产物(甲基)丙烯醛的选择性不高，在物料的总空速为1500h^-1时，该催化剂对醛的选择性最高为84.4％，在更高的空速下，其选择性和转化率均大幅度降低。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂在高空速下选择性不高的问题，从而提供一种稳定性好、机械强度高且在高空速下仍具有良好选择性的催化剂。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种制备丙烯醛的催化剂，包括钼-铋系复合氧化物和金属氧化物，所述金属氧化物具有晶体结构，所述金属氧化物选自TiO₂、NiO、ZnO、La₂O₃、CeO₂、CuO、Ga₂O₃、MgO、SnO₂中的至少一种。

进一步地，所述金属氧化物的晶体结构为针状或片状。

更进一步地，所述金属氧化物的晶体结构为针状，直径为2～200nm，长度为0.05～100μm。

更进一步地，所述金属氧化物的晶体结构为片状，长度为10～300nm，宽度为10～100nm。

进一步地，所述金属氧化物的晶体比表面积为20～200m²/g。

进一步地，所述金属氧化物的添加质量占所述钼-铋系复合氧化物质量的0.5～40％。