[发明专利]一种制备硫化锂的方法

说明书

本发明公开了一种用压力反应釜制备高纯硫化锂的方法：以高纯金属锂及高纯硫单质为原料，以醚类、环醚类、烷烃、环烷烃、芳香烃、杂原子取代芳烃及二硫化碳中的一种或几种混合作为溶剂，在高压反应釜内进行反应制备得到硫化锂。上述所有操作均在惰性气氛的手套箱中进行。本发明直接利用锂单质与硫单质在压力反应釜内的高温高压条件下一步化合得到可用于合成固态硫化物电解质原料的硫化锂。本发明制备工艺可靠，设备流程简单，无有害气体产生，且有效利用了高温高压密闭反应的优势，避免有害溶剂泄漏污染，大大缩短了制备流程。

技术领域

本发明涉及一种硫化锂的制备方法，尤其是涉及一种利用压力反应釜将金属锂和硫单质在溶剂中通过高温高压反应一步制备成硫化锂的方法。

背景技术

近年来随着新能源行业的快速发展，高能量、高安全性能的固态锂离子电池的开发备受关注。硫化锂作为新型高能量、高安全性能的固态锂离子电池最重要部分固态硫化物电解质的制备原料及高容量锂硫电池的正极材料，其生产成本的降低及商业化应用日益受到普遍的关注和重视。

纯相的硫化锂为白色至黄色晶体，具有反萤石结构，其在空气中极易吸潮发生水解，放出剧毒硫化氢气体。因此，硫化锂合成条件较为苛刻，目前合成硫化锂的方法大致分为直接合成法、高温法、间接合成法。

直接合成法主要原料为锂、氢化锂与硫单质，包括：锂与硫直接球磨制备硫化锂，锂与硫(或硫化铵)在液氨中作用生成硫化锂，这几种方法存在于盖莫林无机化学手册，锂，补充卷（1969）中，但球磨所得产品存在杂相如多硫化锂等杂质，使用液氨为溶剂，安全风险高；专利CN104609376A利用氢化锂与硫直接球磨制备硫化锂，但该法原料氢化锂成本高，其次生成硫氢化锂，需要进一步加热处理；锂与硫单质在惰性气氛保护下直接加热化合法合成硫化锂，但所得产品杂相较多；专利CN103764551A利用元素锂与元素硫和/或选自CS2、COS、SO2、SO的含硫化合物处于液态在脂族或环脂族的烃溶剂中反应制备碳包覆硫化锂，但其所用溶剂在反应温度下必须呈液态，可选择性小，所得产品结晶性差，后需要热处理，增加了工艺流程。

高温法主要有：专利CN106229487A、CN102177090A等分别利用还原剂（碳、碳源或氢气）等系列在高温保护气氛下还原硫酸锂制备硫化锂；专利EP0802159A1、US4126666A1、CN102177090A等分别利用了氢氧化锂或锂盐等锂源与硫单质、硫化氢或其他硫化物硫源进行高温气相反应制备得到硫化锂。但上述高温反应所得产品极易存在未完全反应的反应物及生成副产物杂质或其他次生杂质，且生产批次性差，工艺难以控制，部分反应使用剧毒的硫化氢气体，也增加了生产的工艺难度。

间接合成法主要有：部分文献中利用乙氧基锂分解硫氢化锂的乙醇加合物制得硫化锂；或用戊氧基锂与硫化氢反应先制得硫氢化锂，再使硫氢化锂在真空加热分解制备硫化锂；专利US3615191A1、US3642436A1利用金属锂、氢化锂与硫化氢在醚溶剂如四氢呋喃中作用所得产物再加热制备硫化锂；锂与硫源/碳源等在脂族或环脂族的烃溶剂中反应制备硫化锂/碳复合材料等；专利EP1460039A1、 CN105016310A、EP1681263A1利用锂源与硫化氢在非质子溶剂如氮甲基吡咯烷酮中100-130℃反应法制备硫化锂；专利CN103813980B利用含锂强碱（烷基锂、芳基锂、氨基锂、丁基锂、己基锂、二异丙基氨基锂）和硫化氢在惰性气氛保护下，在非质子有机溶剂（脂肪烃/芳香烃/醚溶剂己烷，甲苯/乙醚/THF）中，-20-120℃温度范围内反应制备硫化锂等方法。

上述这些方法中部分使用了还原性强的液体或低熔点固体的含锂强碱等有机锂，其性质非常活泼，遇空气自燃，储运较难，且成本较高；另一部分反应使用了有毒的硫化氢为原料，增加了设备要求及工艺控制难度；或者二者都有，不利于安全操作及商业化制备硫化锂的要求。