[发明专利]一种磷掺杂CHA分子筛、制备方法及其应用

说明书

一种磷掺杂CHA分子筛、制备方法及其应用，属于沸石分子筛制备技术及应用领域。是将硅源、铝源、氢氧化钠、氢氧化钾、SAPO‑18、AlPO‑18或SAPO‑34晶种和蒸馏水混合使其形成均匀的凝胶，再进行水热晶化，晶化产物固液分离后洗涤并干燥，从而得到磷掺杂CHA分子筛，使其担载Cu²⁺后进行氨气选择催化还原脱硝催化。本发明中添加SAPO‑18等晶种是生成磷掺杂CHA分子筛的关键因素，本发明的方法能在传统水热合成条件下制备出结晶度高的磷掺杂CHA分子筛，具有良好的氨气选择催化还原脱硝(NH₃‑SCR)低温活性。

技术领域

本发明属于沸石分子筛制备技术领域，具体涉及在初始凝胶中添加磷酸铝(AlPO₄)晶种或硅掺杂磷酸铝(SAPO)晶种，水热合成一种磷掺杂CHA分子筛、制备方法及其在氨气选择催化还原脱硝(NH₃-SCR)反应中的应用。

背景技术

沸石分子筛是一类具有规则而均匀孔道结构的无机微孔材料，在吸附、催化及离子交换等领域有着广泛的应用。CHA型分子筛具有三维八元环孔道，孔径0.38nm×0.38nm，并含有一个较大的cha笼。目前，具有CHA结构的硅掺杂磷酸铝SAOP-34和硅铝酸盐SSZ-13已经广泛应用于多种催化反应中，包括甲烷制备低碳烯烃(MTO)、氨气选择催化还原脱硝(NH₃-SCR)等。但是商品化的SSZ-13和SAOP-34分子筛必须使用有机模板剂来合成。有机模板剂的使用会带来成本增加、废水废气污染等问题，因此减少分子筛合成所需的有机模板剂用量具有重要的实际意义。

专利CN102442679A公开了一种晶种导向制备菱沸石(CHA)的方法，通过向反应凝胶中加入菱沸石晶种，在无有机模板剂的传统水热条件下制得了菱沸石，但是该专利没有公开产物的硅铝比。专利US9527751B2公开了一种晶种导向制备SSZ-13分子筛的方法，首先使用氢氧化N,N,N-三甲基金刚烷铵合成了传统的SSZ-13分子筛晶种，晶种煅烧后投放到不含有机模板剂的反应凝胶中，于120℃下晶化5天得到了硅铝比在7.3～4.9的SSZ-13分子筛，但该方法晶化时间较长，晶种投放量较多(约占硅源中SiO₂质量的15％)，不利于工业化生产。专利CN106986354A公开了一种使用廉价的乌洛托品代替昂贵的氢氧化N,N,N-三甲基金刚烷铵合成SSZ-13分子筛的方法，然而该方法中有机模板剂的用量较多(摩尔比：模板剂/SiO₂＝0.25)，在产物处理过程中仍无法避免产生大量废水废气。

因此研发一种CHA分子筛的合成方法，能够大幅减少昂贵的有机模板剂用量，在降低成本的同时减少污染就具有十分重要的意义

发明内容

本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种磷掺杂CHA分子筛、制备方法及其应用，制得产物经过Cu²⁺交换后具有良好的低温NH₃-SCR活性。

本发明所述的一种磷掺杂CHA分子筛的制备方法，其步骤如下：

(1)将铝源、氢氧化钠、氢氧化钾和蒸馏水按比例加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌均匀；

(2)向步骤(1)得到的均匀混合液中加入硅源，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的初始凝胶，初始凝胶有效成份的组成及摩尔比为SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：KOH：H₂O＝20～40：1～3：6.3～12.0：2.0～4.1：560；随后向该凝胶中加入SAPO-18、AlPO-18或SAPO-34晶种，晶种的投入量为硅源中SiO₂质量的5～15％；

(3)将步骤(2)所得混合物在120～160℃条件下水热晶化1～7天；