[发明专利]一种t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种t‑ZrO₂@CuO‑ZnO@SAPO‑34双核壳催化剂的制备方法，包括：t‑ZrO₂@CuO‑ZnO粉末的制备：按原料摩尔配比Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:MOR:H₂O=1.0:0.8:0.6:2.5:80，搅拌下，依次将拟薄水铝石，正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化24h形成溶胶体系，按核壳质量比t‑ZrO₂@CuO‑ZnO:SAPO‑34为1:2‑2:1将t‑ZrO₂@CuO‑ZnO粉末投入至该体系中，继续搅拌均匀后转入反应釜中，190‑210℃水热晶化24‑48h、冷却、过滤、去离子水洗涤至中性、105℃烘干6h，于500‑600℃下焙烧3h制得。本发明制得的催化剂在CO₂加氢经甲醇制低碳烯烃两步法工艺中能同时提高二氧化碳转化率及低碳烯烃选择性。

技术领域

本发明属化工技术领域，具体涉及一种t-ZrO₂@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法。

背景技术

铜锌锆(CuO-ZnO-ZrO₂)三组分铜基催化剂是目前CO₂催化加氢合成甲醇工艺应用最广、效果较好的一类催化剂。SAPO-34分子筛是由SiO₄、AlO₄和PO₄三种四面体单元交错排列成三维交叉孔道结构的微孔磷酸硅铝系分子筛。因其具有丰富可调B酸性质、较高比表面积及独特微孔产物择形功能等特点，被广泛用于甲醇催化裂化制低碳烯烃工艺（MTO）。将金属氧化物和酸性分子筛进行耦合制备双功能复合催化剂，并应用到CO₂加氢经甲醇制低碳烯烃两步法工艺中，为CO₂加氢制低碳烯烃开辟了一条新的路径。研究发现，传统铜锌锆催化剂的制备均采用共沉淀法，以对应可溶性盐发生共沉淀反应，在400℃条件下焙烧Cu(OH)₂-Zn(OH)₂-Zr(OH)₄前驱体制得铜锌锆催化剂。但Cu(OH)₂、Zn(OH)₂及Zr(OH)₄三种前驱体所需脱水焙烧温度完全不同，Cu(OH)₂和Zn(OH)₂所需焙烧温度400℃，Zr(OH)₄脱水生成载体型t-ZrO₂所需焙烧温度500-600℃。且不同焙烧温度制得t-ZrO₂晶相结构、孔结构及表面酸碱性有所不同。可见，现有研究采用共沉淀法，在400℃条件下焙烧Cu(OH)₂-Zn(OH)₂-Zr(OH)₄前驱体，存在Zr(OH)₄脱水分解不完全，致使载体作用的t-ZrO₂表面化学性质特征不明显，反应活性较低。同时现有双功能复合催化剂活性组分为随机分布，且结构仅提供开放式反应环境，不能有效解决CO₂加氢经甲醇制低碳烯烃两步法工艺中CO₂加氢合成甲醇工艺和甲醇催化转化制低碳烯烃工艺要求不同反应生成和解离转化环境条件的矛盾问题，致使现有双功能催化剂催化效果仍不佳。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种在CO₂加氢经甲醇制低碳烯烃两步法工艺中能同时提高二氧化碳转化率及低碳烯烃选择性的双核壳结构t-ZrO₂@CuO-ZnO@SAPO-34催化剂制备方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

本发明的一种t-ZrO₂@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：