[发明专利]使用基于镍的催化剂系统的共轭二烯本体聚合

权利要求书

1.一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括下述步骤：

(i)提供共轭二烯单体；

(ii)将基于镍的催化剂系统加入所述共轭二烯单体中；和

(iii)将调节性路易斯碱加入所述共轭二烯单体中，从而在有所述调节性路易斯碱存在下聚合所述共轭二烯单体，其中所述加入调节性路易斯碱的步骤与所述加入基于镍的催化剂的步骤分开，且其中所述提供共轭二烯单体的步骤、加入基于镍的催化剂系统的步骤和加入路易斯碱的步骤形成聚合混合物，基于所述聚合混合物的总重量，所述聚合混合物包括小于20重量％的有机溶剂，

其中所述将基于镍的催化剂系统加入所述共轭二烯单体中的步骤发生在所述将调节性路易斯碱加入所述共轭二烯单体中的步骤之前，且所述加入调节性路易斯碱的步骤发生在3％的共轭二烯单体聚合之前，或者其中所述将调节性路易斯碱加入所述共轭二烯单体中的步骤发生在所述将基于镍的催化剂系统加入所述共轭二烯单体中的步骤之前，

其中所述基于镍的催化剂系统是(a)含镍化合物、(b)烷基化剂和(c)氟源的组合或反应产物，和其中所述烷基化剂与所述含镍化合物的摩尔比是10:1至50:1，且其中所述氟源与所述含镍化合物的摩尔比是70:1至130:1，和

其中所述方法制备的聚合物的数量平均分子量Mn为50,000至200,000，所述聚二烯具有至少97％的顺式-1,4-键含量、小于1.0％的1,2-键含量、小于3.0的分子量分布、小于60的穆尼粘度ML₁₊₄@100℃和小于20重量％的凝胶含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含镍化合物选自：卤化镍、假卤化镍、卤氧化镍和有机镍化合物，其中所述烷基化剂由式AlR_nX_3-n限定，其中每个R可独立地为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团，其中每个X可独立地为氢原子、卤素原子、羧酸酯基团、烷氧基基团或芳氧基基团，且其中n可为1至3范围内的整数，和其中所述氟源选自：元素氟、有机氟化物、无机氟化物、及其混合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机镍化合物选自羧酸镍、羧酸硼酸镍、有机磷酸镍、有机膦酸镍、有机次膦酸镍、氨基甲酸镍、二硫代氨基甲酸镍、黄原酸镍、β-二酮酸镍、烷氧基镍和芳氧基镍。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述无机氟化物选自卤素氟化物、金属氟化物和氟化氢。

5.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机氟化物选自有机金属氟化物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述含镍化合物是羧酸硼酸镍，所述烷基化剂是三烃基铝，且所述氟源是无机氟化物，和其中所述无机氟化物源与醇络合。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合混合物的温度维持在-10℃至130℃的范围内，其中所述聚合混合物的最高温度大于34℃，和其中所述共轭二烯单体的聚合维持在小于30％转化率。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合混合物不含有分子量调节剂。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述调节性路易斯碱是选自下述的二烃基醚：二烷基醚、二环烷基醚、二芳基醚和混合的二烃基醚，其中所述基于镍的催化剂系统包括含镍化合物，且其中所述二烃基醚与所述含镍化合物的摩尔比是10:1至80:1。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述调节性路易斯碱是叔胺，其中所述基于镍的催化剂系统包括含镍化合物，其中所述叔胺与所述含镍化合物的摩尔比是0.1:1至2:1。

11.根据权利要求1所述的方法，其中将所述调节性路易斯碱直接地且单独地引入所述共轭二烯单体中。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述将调节性路易斯碱加入所述共轭二烯单体中的步骤发生在所述将基于镍的催化剂系统加入所述共轭二烯单体中的步骤之前。