[发明专利]一种甘油制备丙烯醛催化剂及其制备方法与用途

说明书

本发明涉及一种甘油制备丙烯醛催化剂，它的制备方法与它的用途。该制备方法包括载体制备、改性金属氧化物载体制备、甘油脱水制丙烯醛的催化剂制备等步骤。本发明甘油脱水制丙烯醛催化剂制备简单，成本低廉，催化活性高，稳定性好，甘油转化率达100％，丙烯醛选择性高达90～95％。

【技术领域】

本发明属于新型催化剂技术领域。更具体地，本发明涉及一种甘油制备丙烯醛催化剂，还涉及所述甘油制备丙烯醛催化剂的制备方法，还涉及所述甘油制备丙烯醛催化剂的用途。

【背景技术】

由于传统化石资源的日益稀缺，能源危机成了一个困扰全球的重要问题，所以科技人员积极地致力于开发可再生能源。其中生物柴油因其具有绿色环保、可再生性等优点已经得到广泛应用。随着生物柴油产量增加，它的主要副产物甘油也出现了供大于求的局面。因此，为价格低廉且大量剩余的甘油寻找新利用途径已经成为目前国际上的一个研究热点。以甘油为原料，可制备出很多高附加值的化学产品，其中制备丙烯醛是一条前景很好的甘油增值路线。

丙烯醛是一种重要的有机化工产品，也是一种制备精细化工产品的重要中间体，在饲料行业、造纸及水处理、石油开采及医疗等行业具有广泛的应用。丙烯醛的具体应用包括用作生产动物饲料添加剂所需的D，L-蛋氨酸、作为工业循环冷却水的有效杀毒剂、石油工业中油田注入水的有效杀菌剂等。丙烯醛是最简单的不饱和醛，由于其具有两个反应性官能团，能够被转化为多种高附加值下游产品。

在工业上主要通过丙烯气相氧化制取丙烯醛。在钼酸铋及磷钼酸铋系催化剂存在下，将丙烯与空气混合气体(丙烯与氧的摩尔比为6～8)通入固定床或流化床反应器，在反应温度300～400℃与压力0.2～0.3MPa的条件下进行反应，除生成丙烯醛外，还生成少量的乙醛、乙酸、丙醛、丙酮和丙烯酸。工业生产丙烯醛的方法主要是丙烯氧化法，而丙烯的主要来源于石油催化裂解。该法以石油为起始原料，不符合低碳经济的要求，且存在着与其它化工产品争原料的问题。与丙烯氧化制取丙烯醛相比，甘油作为生物柴油的副产物，其价值不高，主要来自于动、植物油的皂化过程和酯交换生产生物柴油的过程，属可再生资源。充分利用生物柴油副产的粗甘油催化制备丙烯醛，既可提高资源的综合利用率，更能延伸生物柴油产业链，提高生物柴油绿色产业的整体竞争力，具有广阔的应用前景。

CN 201410496401公开了一种共沉淀法制备的磷酸锆催化剂用于甘油脱水制丙烯醛，甘油基本上可以完全转化，但选择性不高，收率仅为43.3～81.2％，24小时后收率明显下降，难以工业化。CN 201180043502采用水热法合成铌或铌钨氧化物催化剂，并用于甘油脱水制丙烯醛，丙烯醛的收率16.2～70.4％，整体收率低。CN 201210215811采用浸渍法制备固载型杂多酸催化剂，在甘油脱水制丙烯醛的应用中，丙烯醛选择性可达90.2～97.8％，但甘油转化率仅为17.6～25.3％，催化剂可以运行100h，但是甘油转化率低，难以工业化实施。CN 201310735105公开了在一般合成体系中(硅源、铝源、碱源和水)通过利用引少量MFI沸石晶种以及部分无机盐添加剂制备多级孔ZSM-5，并将其应用于甘油脱水制丙烯醛反应，但制备方法复杂，且MFI沸石晶种难以长期保存。

尽管很多文献报道了甘油选择性脱水制丙烯醛的催化剂，但目前还没有工业化的报道，其主要技术难题是要克服催化剂易失活、甘油转化率低及丙烯醛选择性差的问题。

针对现有技术存在的缺陷，本发明人通过大量实验研究和探索，终于完成了本发明。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种甘油制备丙烯醛催化剂。

本发明的另一个目的是提供所述甘油制备丙烯醛催化剂的制备方法。

本发明的另一个目的是提供所述甘油制备丙烯醛催化剂的用途。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。