[发明专利]一种光催化水氧化催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种光催化水氧化催化剂及其制备方法，用于光催化水氧化反应。其制备方法如下：首先通过水热反应制得不同的前驱体Co纳米粒子，Co纳米粒子在强氧化性，强碱性条件下原位生成Co@Co₃O₄水氧化催化剂。该催化剂在有氧化剂的碱性溶液中，可见光照射下，可以催化水氧化产生氧气。

技术领域

以不同的钴盐作为钴源，并添加不同的还原剂和表面活性剂，高温高压下制备出不同的Co纳米颗粒。再以Co纳米颗粒为前驱体，在溶有氧化剂的碱性溶液中，原位制得Co@Co₃O₄，具有良好的催化性能，可作光催化水氧化剂。

背景技术

化石能源日趋枯竭及环境污染问题已成为当今世界急需解决的两大问题。太阳能由于来源丰富且清洁可再生备受人们的关注，通过人工模拟植物的光合作用来实现太阳能转化为清洁的化学能，是目前开发新能源的研究热点。其中利用太阳能催化水分解包括两个半反应：水还原生成氢气和水氧化生成氧气。其中水氧化反应拥有较高的反应势垒是制约实现水的全分解的关键，因此设计合成高效的水氧化催化剂，并将其用于可见光下的水氧化催化是解决上述问题的有效手段。

20世纪70年代，人们首次发现并提出利用光催化剂实现催化水分解。对于半导体光催化剂而言，光催化反应的基本原理是光催化剂在受到大于其带隙能量的光子激发后，电子和空穴发生分离，并分别传输至半导体表面，在导带及价带位置与表面水分子发生氧化还原反应，其中电子与表面水分子发生还原反应生成氢气，空穴与水分子发生氧化反应生成氧气，从而实现了光催化的水分解，若电子牺牲剂存在的条件下，电子被电子牺牲剂吸收不会发生水的还原反应，水的氧化反应正常进行。近些年来，半导体光催化水氧化剂迅速发展，其中钴基半导体光催化材料由于其资源丰富且廉价易得等特点吸引了越来越多科学家们的注意，例如：Kazuhiko Maeda和他的团队研究发现负载在金红石二氧化钛上的钴氧化物纳米簇具有水氧化催化和可见光吸收的双重功效 (ACS applied materials &interfaces, 9 (2017) 6114-6122.)。他的研究团队还证明并报道了用较宽禁带宽度的氧化物半导体改性过的氢氧化钴纳米簇具有很好的催化水氧化的能力，最大的产氧速率为110μmol h^-1g^-1 (Angewandte Chemie International Edition, 55 (2016) 8309-8313)。Fang等人证实了CoO_x 修饰的CeO₂空心结构在可见光下具有很好的光催化水氧化性能，平均产氧速率达到208.4 μmol h^-1g^-1 (Dalton transactions, 46 (2017) 10578-10585)。我们实验室近期的工作也发现并证明了原位生成的Co@CoO 用作水氧化催化剂时表现出优异的活性 (Applied Catalysis B: Environmental, 210 (2017) 67-76)。已报道的文献显示目前钴基半导体水氧化催化剂产氧效率和速率仍然较低，且制备方法不够简单，所以简单高效的钴基催化剂有待进一步开发。

本发明通过溶剂热反应合成出Co纳米颗粒作为前驱体，在氧化剂和碱性溶液的条件下原位生成了Co@Co₃O₄水氧化催化剂，不需要做额外处理的情况下对此体系进行光催化水氧化测试，Co@Co₃O₄催化剂表现出优异的光催化水氧化性能，平均产氧速率达到2778 μmol h^-1g^-1，经过四次循环使用后催化活性依然能保持初始活性的94.7%。

发明内容

本发明目的在于提高水氧化反应的效率和能力，提出一种简单的Co基半导体催化剂制备方法，以合成的不同Co纳米颗粒为前驱体，通过原位生成了一种Co@Co₃O₄水氧化催化剂，在含有氧化剂的碱性溶液中实现了可见光下高效光催化水氧化。操作步骤如下：