[发明专利]一种负载型复合金属-酸双功能催化剂

说明书

本发明公开了一种负载型复合金属‑酸双功能催化剂,包括催化活性组分、载体和稀土元素；所述催化活性组分为过渡金属铁，钴，镍，铜，钌，铑，钯，银，铂，金中的一种或几种，所述载体为活性炭,氧化铝,二氧化钛,Y型分子筛、ZSM‑5、β‑分子筛的一种或一种以上，所述稀土元素镧，铈，镨，钕的氧化物中一种或一种以上，采用负载型复合金属‑酸双功能催化剂制备戊酸（酯）的方法，以乙酰丙酸类平台分子为反应原料，在密闭高压反应釜内进行加氢反应；反应温度在50‑400℃，氢气压力为1‑20MPa，反应时间不少于60分钟。本发明公开的复合金属‑酸双功能催化剂制在水热条件下呈现出高活性，高选择性和优异稳定性。

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体是一种负载型复合金属-酸双功能催化剂。

背景技术

负载型复合金属-酸双功能催化剂在工业上有着广泛的应用，例如在加氢、脱氢、异构化和裂解等反应。如何有效构筑精细结构的复合活性位结构是制备的关键技术。

生物质资源作为一种重要的可再生资源，相比于其他不同类型的可再生资源，如风能，水能，核能，太阳能等，它是唯一可转化为常规固态，液态和气态的燃料和化学品的碳源，极具潜能替代传统化石能源的备选方案。其中乙酰丙酸类平台分子，被认为是非常有前景的重要生物质平台分子之一。乙酰丙酸可以通过一系列的催化反应(加氢，脱水，酯化，氢解，水解等)进一步转化成多种附加值高的衍生物作为燃油和化学品，例如γ-戊内酯，2-甲基四氢呋喃，1，4-二戊醇，乙酰丙酸乙酯，戊酸以及戊酸酯等。近年来，戊酸酯类生物燃料由于其优异与合适的燃料性质成为一种新型的生物含氧燃料得到了广泛的关注并取得了一系列进展。荷兰皇家壳牌公司实验室Lange等首次报道了基于乙酰丙酸加氢转化制备一种新型的“戊酸酯类生物燃油”，并对该类燃料性质进行了全面的研究。与其他生物质基燃料分子如乙醇、丁醇、乙酰丙酸乙酯、γ-戊内酯和2-甲基四氢呋喃相比，戊酸酯类的燃料具有更高的能量密度以及更低的极性等优点，更加适合作为燃料分子，而且可实现与汽油或柴油燃料更高的混合比。例如，将10-20％的戊酸乙酯和现有市场中普通汽油混合后混合燃料的辛烷值可以达到欧洲汽油的规范标准，并在一系列油品指标中表现出了优异的性能，成功地通过了25万公里的路面测试。

利用非粮生物质(如农林废弃物和木质纤维素原料等)转化高附加值燃料。可以减少人类对传统化石能源物质的依赖。Luo等首次报道了使用Ru/H-ZSM-5双功能催化剂实现由乙酰丙酸一步法转化制备戊酸。该研究中揭示了γ-戊内酯酸催化开环步骤为连续反应过程中的决速步，并发现载体脱铝导致酸位的流失是催化剂失活的主要原因。此后，通过比较不同的制备方法，该课题组进一步优化合成方法并制备改进了Ru/H-ZSM-5分子筛负载的钌催化剂，大幅度提高了乙酰丙酸的深度加氢性能，实现了戊酸收率91％的一步高效转化。日本Shimizu等报道了一步转化乙酰丙酸到戊酸和戊酸酯，使用双功能催化剂Pt/H-ZSM5，在不使用溶剂的条件下，可以达到99％的戊酸产率。在乙醇或甲醇的溶剂中，可获得81-84％的戊酸乙酯或戊酸甲酯的产率。然而，在催化剂的循环测试中，在第三次的循环反应中，催化剂呈现明显的失活现象。因此，在极性和酸性的乙酰丙酸水热条件加氢的过程中苛刻的反应介质条件下制备高稳定的催化剂仍然是在制备戊酸酯中一个亟需解决的关键问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型复合金属-酸双功能催化剂，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种负载型复合金属-酸双功能催化剂,包括催化活性组分、载体和稀土元素；所述催化活性组分为过渡金属铁，钴，镍，铜，钌，铑，钯，银，铂，金中的一种或几种，所述载体为活性炭,氧化铝,二氧化钛,Y型分子筛、ZSM-5、β-分子筛的一种或一种以上，所述稀土元素镧，铈，镨，钕的氧化物中一种或一种以上。

作为本发明进一步的方案：所述催化剂的金属活性组分与催化剂的含量比值在0.1-20wt％，稀土元素氧化物活性组分与催化剂的含量比值在0.1-30wt％。