[发明专利]一种催化羰化制备2,5-呋喃二甲酸的方法

说明书

本发明公开了一种催化羰化制备2,5‑呋喃二甲酸的方法，该方法是以5‑溴‑2‑糠酸为原料，将同时包含有5‑溴‑2‑糠酸、溶剂、碱及钯催化剂的反应体系在一氧化碳的气氛下于50℃～120℃的温度下搅拌反应4～20小时；然后，除去溶剂并加入酸化试剂调节pH值至酸性，分离出目标产物2,5‑呋喃二甲酸；钯催化剂含有钯元素；溶剂为水，或水与有机溶剂的混合物。本发明通过以5‑溴‑2‑糠酸为原料，并对制备方法整体工艺流程设计、以及各个步骤的反应条件及参数(包括反应原料的种类及配比、反应温度及时间等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决制备FDCA需消耗人类粮食资源的问题。

技术领域

本发明属于有机催化领域，更具体地，涉及一种催化羰化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，为2,5-呋喃二甲酸的制备提供了一种新途径。

背景技术

石油资源的逐渐枯竭已对以石油为基础的化工产业造成巨大的冲击乃至影响到国民经济的发展。对苯二甲酸(PTA)一直是市场需求极大的大宗化学品，国内PTA产能从2010年的1500万吨左右猛增至2015年的近4600万吨，占全球产能的一半左右，其中90％以上的PTA都用于聚酯的生产。为解决石油资源枯竭所带来的危机，寻找石油替代品备受关注，而具有产量丰富、分布广泛、可循环再生等优点的生物质资源尤其具有吸引力。其中2,5-呋喃二甲酸(FDCA)在2004年便被美国能源部列入的最有价值的十二种生物基平台化学品之一。它与对苯二甲酸的结构类似，拥有含两个羧基官能团的呋喃环结构，但FDCA的呋喃环芳香性比PTA的苯环弱，在自然界更易降解，故其可作为PTA替代品用于制备生物可降解的生物基聚酯。这种技术替代不仅能减少对石油资源的消耗，对环境的保护也有着重要意义。

目前FDCA多是通过将5-羟甲基糠醛(HMF)氧化来制备，而HMF的大规模生产仍主要是经六碳糖(C6糖)如葡萄糖和果糖脱水合成而非通过纤维素制备，其对粮食的大量消耗必将使形势本就紧张的全球粮食供求关系变得更加严峻。而另一类糖类五碳糖(C5糖)主要来源于秸秆、麦麸、玉米芯、甘蔗渣、锯末等农林废弃物，并不会与人类竞争粮食资源，其水解产物糠醛的下游产品5-溴-2-糠酸也已经实现了工业化，因此以5-溴-2-糠酸为原料合成FDCA的新途径不仅不需要与人类竞争粮食，还能拓宽糠醛等C5平台生物质分子的利用途径与市场，具有重要的应用价值与意义。

现有的以5-溴-2-糠酸为原料合成FDCA的制备方法需将原料酯化后以醇作为亲核试剂催化羰化得到2,5-呋喃二甲酸二酯，再将酯水解最终得到FDCA(CN201710218511.4)，存在步骤较长，操作较为繁琐的问题。本发明以水作为亲核试剂，直接与5-溴-2-糠酸反应制备FDCA省去了酯化与水解两步，节约了试剂成本的同时使得操作步骤更为简洁。

发明内容

针对目前制备FDCA大多是以粮食基的C6糖为原料的方法会与人类竞争本就紧张的粮食资源等缺陷，本发明的目的在于提供一种催化羰化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其中通过以5-溴-2-糠酸为原料，并对制备方法整体工艺流程设计、以及各个步骤的反应条件及参数(包括反应原料的种类及配比、反应温度及时间等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决制备FDCA需消耗人类粮食资源的问题，本发明以糠醛的衍生物5-溴-2-糠酸为原料，合成该原料的C5糖最初来源于产量丰富且可再生农林废弃物如秸秆、锯末等，故本发明通过改变FDCA合成路线的源头能切实做到“不与人争粮，不与粮争地”，同时也拓宽了基于糠醛的C5平台生物质分子的市场，使其下游产品更加多元化；并且，本发明通过对反应参数条件(如反应原料的种类及配比、反应温度及时间、一氧化碳初始压力值等)进行优选，确保了高的反应效率与产品选择性，反应条件温和、操作简便，具有较大的应用价值与前景。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种催化羰化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，该方法是以5-溴-2-糠酸为原料，将同时包含有5-溴-2-糠酸、溶剂、碱及钯催化剂的反应体系在一氧化碳的气氛下于50摄氏度～120摄氏度的温度下搅拌反应4～20小时；然后，除去溶剂并加入酸化试剂调节pH值至酸性，分离出目标产物2,5-呋喃二甲酸；