[发明专利]一种反应精馏与渗透汽化集成生产乙酸乙酯的方法及其装置

说明书

本发明提供一种反应精馏与渗透汽化集成生产乙酸乙酯的方法。反应精馏塔全塔分成精馏段和反应精馏段，乙酸从反应精馏段顶部进料，乙醇从塔釜底部再沸器进料，塔釜没有采出。从精馏段侧线采出一股主要含水的液相，移出系统。塔顶采出进入渗透汽化膜组件，水渗透过膜，滞留的乙酸乙酯为产品。酯化反应产生的水一部分从侧线采出，一部分从膜组件排出，水通过两种方式及时排出系统促进了酯化反应的进行。与传统工艺相比，该工艺具有流程简单，设备数量少，能耗低，不引入共沸剂或萃取剂的优势。

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种乙酸乙酯的新生产工艺，具体是一种以乙酸和乙醇为原料，通过带侧线反应精馏与渗透汽化集成新工艺生产乙酸乙酯的方法及其装置。

背景技术

乙酸酯化法制备乙酸乙酯的工艺是将一定比例的乙酸和乙醇送入酯化反应器，以硫酸或固体酸作为催化剂，在酯化反应器内进行酯化反应，然后分离得到乙酸乙酯产品。反应器出口一般得到由乙酸乙酯、乙醇和水组成的粗酯产品，该三元体系存在复杂的共沸现象。需要采用共沸精馏、萃取精馏、加盐萃取精馏等特种精馏方法才能得到高纯度乙酸乙酯产品。共沸精馏以乙醚、环戊烷、甲酸甲酯等作为共沸剂改变组分间的相对挥发度；萃取精馏以C2～C4醇类、乙酸、水等萃取剂来破坏乙酸乙酯、乙醇和水三元共沸的共沸；加盐萃取精馏加入氯化钠、醋酸钾、硝酸镁、硝酸铝等饱和盐溶液，对普通精馏液液分相器中的酯相进行常压萃取，得到较高纯度的乙酸乙酯，一部分用于酯化塔的回流带水，其余部分的酯进行恒沸精馏得到最终产品。共沸精馏、萃取精馏和加盐萃取精馏都加入萃取剂或共沸剂，需要增加回收工艺，流程长且复杂。

采用反应精馏可以提高酯化反应转化率，但是，由于乙酸酯化反应生产乙酸乙酯的四元体系存在多种共沸物，很难从反应体系中仅分离出水，采用单独反应精馏也很难得到高转化率和高纯度乙酸乙酯产品。渗透汽化是一种膜分离过程，合适的膜材料对水表现出很高的选择性并且该过程能耗较低，因此在有机溶剂脱水方面得到越来越广泛的应用。渗透汽化与反应精馏集成生产乙酸乙酯的工艺过程具有节能优势。

2012年WanqinJin等[IndustrialEngineering Chemistry Research,2012,51(23):8079-8086]报道了渗透汽化与反应精馏集成工艺生产乙酸乙酯的方法。乙酸从塔的上部进料，乙醇从塔的下部进料。塔顶采出乙酸乙酯产品，塔釜采出液相送入渗透汽化膜组件，其中未反应的乙酸被滞留下来重新循环回到乙酸进料管线，水则渗透过膜排出系统。在该集成过程中，塔顶获得的乙酸乙酯产品质量分数为84.8％，在乙酸摩尔流率过量10％的条件下乙醇的转化率也只有85.6％。专利CN101402568A在反应精馏塔顶也集成了渗透汽化膜组件，水和乙醇渗透通过膜组件，乙酸乙酯被滞留下来，其质量分数可达99.0％，但是乙酸进料相对醋酸过量60％。

2016年，Chengliang Chen等[IndustrialEngineering Chemistry Research,2016,55(32)：8802-8817]报道了另一种渗透汽化与反应精馏集成的工艺。乙酸和乙醇从反应精馏塔塔釜进料，塔顶采出液相进入液液分相器，有机相作为反应精馏塔回流，水相排出系统。侧线采出一股液相进入渗透汽化组件，滞留相可得到摩尔分数为99.0％的乙酸乙酯产品，渗透相冷凝后回到液液分相器。该集成工艺可获得纯度较高的乙酸乙酯产品，同时酯化反应转化率可达99.0％。但该流程存在反应精馏塔再沸器热负荷增加的问题。

专利CN105439855B设计了一种用于乙酸乙酯酯化合成的工艺，其中采用渗透汽化膜组件脱除粗酯中的水分，脱醇塔脱除粗酯中的乙醇，精制塔提纯乙酸乙酯，废水塔排出水分并回收未反应的乙酸。膜组件对水具有较高的选择渗透性，而其他物质大部分被滞留。粗酯中除水外仍含有乙酸和乙醇，所以无法通过膜组件直接获得高纯度乙酸乙酯产品，脱水粗酯需要进一步分离。使用膜组件代替液液分相器分离出水分，但流程仍复杂，能耗较大。