[发明专利]一种银型锰钾矿八面体分子筛的制备方法

说明书

本发明公布了一种银型锰钾矿八面体分子筛的制备方法，首先利用MnSO₄与碱液反应生成Mn(OH)₂沉淀，并在低温环境中迅速氧化成水钠锰矿前驱物，然后在Ag离子的参与下采用水热法将水钠锰矿相转化为银型锰钾矿相，得到银型锰钾矿八面体分子筛。本发明不以K型锰钾矿为模板，而是以层状水钠锰矿为模板，拓展了银等阳离子掺杂锰钾矿的制备途径，该方法操作简易，所制备的银型锰钾矿活性高，具有纳米针状的晶形，宽度约为15纳米左右，长度从几百纳米到几微米不等。

技术领域

本发明涉及一种银型锰钾矿八面体分子筛的制备方法，属于纳米材料、催化材料和电容材料领域。

背景技术

锰钾矿是一种具有隧道结构的八面体分子筛，是由[MnO₆]八面体以共棱边和共顶角组成的2×2型隧道结构，晶格中存在着Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺，孔径大小约为0.46nm×0.46nm，K⁺、Ba²⁺等阳离子位于隧道结构中保持电化学平衡。因此锰钾矿具有良好的氧化还原性、吸附性和表面酸性，已被证明在离子交换、电池材料、吸附剂、分子筛、环境修复材料、催化剂、核废料固定等领域具有重要的应用前景。

金属阳离子已被证明易于负载或掺杂到锰氧八面体骨架或进入孔径内，常见掺杂的金属元素包括Ag、Pd、Zr、Ce、V、Ti、Pt、Sn、Fe、Cu、Co等，掺杂后锰钾矿的性能有大幅度提高。其中Ag掺杂后的锰钾矿在催化苯甲醇、仲醇、辛醇等转化上相对其他催化剂具有明显优势，能够有效低温吸附CO、NO、SO₂气体并催化其氧化，并且是一种有潜力的电容材料。

目前国内外制备Ag型锰钾矿八面体分子筛的方法主要包括两种：一种是间接法，通过水热法或溶胶凝胶法合成K型锰钾矿后，采用Ag离子交换K离子制备；另一种是直接法，采用AgMnO₄在酸性介质(硝酸、硫酸等)中直接水热氧化Mn²⁺制备，或者AgMnO₄与Ag₂O高温固相反应制备而得。

发明内容

本发明的目的是提供一种银型锰钾矿八面体分子筛的制备方法，从而提供作为催化剂等应用的银型锰钾矿材料。

本发明的技术方案如下：

一种银型锰钾矿八面体分子筛的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)将MnSO₄溶液与过量碱液的混合液在低温环境中曝气搅拌反应，过滤，反复洗涤至pH7～8，干燥，研磨，得到水钠锰矿前驱物粉末；

(2)取上述粉末加入计量的硝酸银溶液，置于高温高压反应釜300～500℃温度下反应，过滤，洗涤，干燥后制得银型锰钾矿八面体分子筛。

所述方法步骤1)中，过量碱液使用KOH和/或NaOH溶液均可，推荐所述混合液中MnSO₄与OH^-的摩尔浓度比值为1:7.5～1:14。

所述方法步骤1)中，低温环境、大曝气量和快速搅拌均有利于产物的纯度，推荐10℃以下水浴环境、30L/min以上空气曝气量、100-150r/min的振荡速度。

所述方法步骤1)中，曝气反应时间为5小时以上。

所述方法步骤2)中，所述硝酸银溶液的浓度为0.08～0.1摩尔/升，优选每克粉末样品加入20mL 0.08～0.1摩尔/升的硝酸银溶液；高温高压釜的填装率在40％以下。

所述方法步骤2)中，高温水热反应时间为3.5～12小时。