[发明专利]一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料及其制备方法

说明书

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料及其制备方法，先采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法混合前驱体和锂源，将均匀混合后的粉体煅烧得到三元正极材料，再将三元正极材料与纳米级金属氧化物粉体按比例混合，将混合料进行放电球磨，得到表面包覆金属氧化物的三元正极材料。本发明通过合理调整球粉质量比和球磨机转速，只需采用一步放电球磨，无需繁琐的化学合成或者热处理便可制备出表面包覆金属氧化物的三元正极材料，该方法既提高了正极材料表面的导电性，同时有效抑制了正极表面与电解液的反应，从而使其循环稳定性得到改善，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型储能设备，不仅在便携式电子设备、智能电网等领域得到广泛应用，更因成为新能源汽车的动力电池而备受关注。相对发展较为成熟的商业化石墨负极，针对高容量、长寿命、低成本、安全环保的正极材料的研发显得尤为迫切。当前商用的锂离子动力电池正极材料主要有磷酸铁锂和三元材料。受限于较低的能量密度，磷酸铁锂技术路线正逐步被取代，三元材料已经成为动力电池正极材料的主流。

目前，研究较多的三元正极材料主要有镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂。其中，层状结构的镍钴锰酸锂(NCM)，由于具有良好的Ni-Co-Mn三元协同效应，结合了三种材料的优点：LiCoO₂的良好循环性能，LiNiO₂的高比容量和LiMnO₂的高安全性和低成本等，是一种有希望应用于高能量、高功率型动力锂离子电池的正极材料。不过诸多研究表明，基于嵌锂-脱锂机制的锂离子电池的能量存贮与释放依赖于Li⁺在正负极材料内部的嵌入和脱出，NCM材料(尤其是高镍NCM材料)在长期的嵌锂-脱锂过程中，锂空位的大量增加容易导致阳离子混排与晶体结构坍塌造成不可逆的容量损失，同时电池内部高温高压的工作环境会降低活性材料的稳定性，加速了充放电过程中电解液对正极材料的侵蚀作用，从而导致过渡金属溶解加剧、释放大量热量等有害现象的发生，不仅损害电池的循环性能，也降低了电池的安全性能，限制了NCM材料在实际中的应用。

针对NCM材料循环稳定性差的问题，目前主要有以下几种改性方法：1)元素掺杂；2)表面包覆；3)合成工艺优化。相关的研究发现，材料的表面结构对材料的电化学性能以及热稳定性有着十分重要的影响。表面包覆层避免了材料与电解液直接接触，减少了副反应的发生，表面包覆对三元材料的性能稳定性能有显著提升作用。在大规模工业化应用的背景下，寻求高效、简易而可靠的包覆方法对三元正极材料的改性意义重大。

公开号为CN105932251A的中国专利申请公开了一种金属氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法及其应用，它采用行星球磨机或者辊轴式球磨机将金属粉末与正极材料球磨混合，为了避免产生过高的机械能破坏正极材料的表面形貌与内部结构，采用较低的转速(400～800r/min)，但是单纯依靠较低的机械应力场并不足以促成粉末间发生作用，球磨仅仅起到均匀混合粉末的作用。因此，在利用球磨方式混合粉末后，还需要进一步的化学反应或者热处理，才能使得正极材料表面包覆上一层均匀的金属氧化物。该包覆方法需要球磨、搅拌、过滤、干燥、热处理等工序，具有操作过程复杂、制备工艺繁琐、耗时较长(≥20h)和耗能较高等缺点，不利于应用在大规模工业化生产。

公开号为CN102185135A的中国专利公开了一种锂离子电池负极用锡碳复合材料的制备方法，主要介绍了采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法制备锡碳复合粉末。该方法为了提高球磨效率，达到快速细化粉末的目的，采用的球粉质量比为30：1～70：1，球磨机转速930～1400r/min。但是在三元正极材料的包覆改性应用中，介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨产生的机械能主要作用在于均匀分散粉体，而不是高效地破碎粉体，因此上述专利各项参数参考意义不大，其方案在正极材料的制备中具有很大的局限性。

发明内容