[发明专利]一种具有酸性的非负载型加氢催化剂的制备方法

说明书

本发明提供了一种具有酸性的非负载型加氢催化剂的制备方法。所述制备方法包括合成一种具有层状结构的多金属复合氧化物，通过水热晶化技术将处于纳米尺度的酸性组分嵌入层状复合金属氧化物前驱体中，然后把所获得的的酸性复合金属氧化物制备成双功能非负载型催化剂。本发明所制备的催化剂具有适度的酸性和加氢性能，能同时进行多环芳烃深度饱和以及环烷烃的选择性开环，有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种具有酸性的复合金属氧化物及其制备方法。具体地说，本发明涉及一种能同时进行多环芳烃深度饱和以及环烷烃的选择性开环的双功能非负载型催化剂及其制备方法。

背景技术

随着人类对自身生存环境的关注和相关环保法规的出台，超清洁燃料生产技术的开发势在必行。清洁柴油的发展趋势是在降低柴油中硫化物和氮化物的同时，降低多环芳烃及总芳烃含量，增加十六烷值，以降低柴油机尾气污染物的排放并提高柴油机的燃烧性能。

采用常规加氢精制法以及高活性的负载型加氢精制催化剂，可以有效脱除催化裂化柴油中的硫、氮等杂质，使油品的颜色得到改善，但密度降低和十六烷值提高幅度有限。由于正构或短侧链烷烃的十六烷值最高，带有长侧链环烷烃及芳烃的十六烷值较高，而带有短侧链或无侧链环烷烃及芳烃的十六烷值最低，因此要想得到高质量的清洁柴油产品，必要的手段是多环芳烃深度饱和以及环烷烃的选择性开环。一般认为，芳烃选择性开环的实现需要催化剂的双功能，即加氢功能和开环功能的协同完成。稠环芳烃一方面通过金属活性中心的加氢饱和生成环烷烃，另一方面环烷环在酸性中心作用下完成异构开环。具有加氢功能的金属主要有Ni、W、Co、Mo等非贵金属和Pt、Pd、Ru、Rh、Ir等贵金属。提供酸性功能的主要是分子筛。其中，Y型分子筛和Beta分子筛以其独特的孔道及酸性质被认为是最适宜做为柴油加氢改质催化剂的主要载体。

现有的负载型金属硫化物体系(如Ni/Co、Ni/W、Ni/Mo等硫化物)，选择性开环的性能往往不高，主要是由于金属硫化钼或钴、镍修饰的金属硫化钼的金属性远不及贵金属组分。同时传统负载型催化剂中有效的活性金属负载量受到载体比表面积和孔体积的约束，使催化剂活性的提高受到限制，难以满足深度加氢脱硫、脱氮和芳烃加氢饱和的技术要求。尽管分子筛基贵金属双功能催化剂中贵金属具有较好的加氢饱和能力，分子筛酸性具有一定的抗硫性能，可以达到开环裂化的目的。但是作为改质催化剂的分子筛往往需要改性处理以获得低的积碳性能和高的抵抗有机碱性氮和NH₃污染的能力。同时，该类催化剂使用时，需要提高载体的酸性并采用较高的反应温度，这可能会导致环的完全开裂及开环产物的二次裂解反应，降低产物的收率。另一方面，还原态贵金属对硫非常敏感，极易生成无加氢活性的硫化钯或者硫化铂，从而导致催化剂失活，因此，必须对柴油进行加氢精制脱除硫、氮等杂质，再使用贵金属催化剂进行二次处理，不管是从工艺还是催化剂上都会大大增加成本。

中国专利CN200810117102.6，CN200710012770.8，CN00109747.4等公开的具有加氢裂化功能的催化剂都是将分子筛、氧化铝等单一的原料经过机械混合后制备催化剂载体，然后通过浸渍法负载加氢活性金属组分。该方法所制备的催化剂是加氢活性金属均匀分布型催化剂，这样不利于调节催化剂的加氢功能和开环功能。

CN200610134152.6公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法是采用一种含有分子筛和无定形硅铝的载体材料，采用浸渍法或共沉淀法负载加氢活性金属组分制得最终催化剂。其中载体材料是在无定形硅铝成胶过程中直接加入分子筛的方法制备的，这样无定形硅铝容易出现团聚现象，还容易进入催化剂的孔道或堵塞分子筛的孔口，影响无定形硅铝在分子筛上的分布，分子筛与无定形硅铝孔道的贯通性较差，使催化剂的比表面积和孔容减少，活性金属分布不容易控制，进而使催化剂的加氢功能与裂化功能不匹配，影响催化剂的性能。多金属非负载型催化剂是近些年新兴起的一种高活性催化剂。它无需载体，所以其活性组分含量高，活性位密度大，具有很强的加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和的能力。同时由于非负载型催化剂的金属性仅次于贵金属催化剂，因此可以与酸性组分有较好的匹配，能充分发挥催化剂的加氢和选择性开环性能。

发明内容