[发明专利]一种由间苯二酚一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法

说明书

本发明公开了一种由间苯二酚一锅法制备4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，包括以下步骤：（1）将摩尔比为2~8:2~5:1的甲磺酸、酰化试剂、间苯二酚混匀溶解后，于80~140℃反应1~3h，所述酰化试剂为乙酸或乙酸酐；（2）步骤（1）反应完成后，加入与酰化试剂摩尔比为1~2:1的羟胺，继续反应2~5h；（3）步骤（2）反应完成后，再经酰胺水解与盐酸化反应，产物经冷却结晶，即得到所述的4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐。本发明将酰化、肟化、重排、水解、盐酸化等反应步骤，通过采用合适的相通的试剂实现一锅法反应制备4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐，避免了中间过程的大量提纯工艺，简化了反应步骤，减少了副反应的发生，极大地提高了生产效率，降低了成本。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种由间苯二酚一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法。

背景技术

聚对苯撑苯并双噁唑纤维（Poly-p-phenylene-benzobisoxazole，简称PBO），被誉为21世纪超级纤维。PBO纤维的耐高温性能是目前有机材料中最高的；其抗拉伸强度与模量比碳纤维也要高出许多，是迄今为止拉伸强度与模量最大的纤维材料；同时，其耐燃性能也是有机材料中最好的；它还具有耐腐蚀性，密度小等特点。由于这种出色的性能特点，其在国防军工、航空航天、防火消防等关键及特殊领域有着重要应用。但是，目前仅日本东洋纺拥有PBO制备技术及产业化。

目前合成PBO的各种方法中，4,6-二氨基间苯二酚（4, 6-diaminoresorcinol，缩写DAR）是合成高性能纤维PBO的关键单体。DAR除在PBO中的应用外，还广泛应用于聚苯并双噁唑、聚苯并双噻唑和聚苯并双咪唑等功能高分子材料的合成，此外，还可作为医药、农药及功能染料等精细化学品和电子化学品的中间体使用，已引起全世界有关方面的高度重视。所以合成PBO纤维，必须突破DAR新单体的合成技术。至今，虽然高纯度的DAR合成工艺已相继开发成功，但其制造成本高，难以与对位芳纶材料的对苯二胺单体相竞争。因此只有找到一条高纯度、低成本的DAR高效的合成方法与工艺，才能促进PBO新材料的优异性能在人类物质生活中的普及和应用。

DAR的化学合成最初由美国陶氏化学公司开发成功，以三氯苯为起始原料进行合成，收率比较高，对PBO的工业化生产起了很大作用，但存在原料不易获取、成本高的问题。目前世界上只有日本以三氯苯为起始原料合成DAR的生产工艺具有DAR的工业生产能力，但同样存在原料有限、价格高、硝化过程废酸处理难、三废处理易产生剧毒物质等问题。因此，日本许多大公司都在寻找取代其现行工艺路线的工业化方法。除此以外，对于DAR的化学合成，已经开发出间二氯苯法、间苯二酚乙酰化消化法、间苯二酚磺化氯化法、间苯二酚磺化法、间苯二酚乙酰化肟化法等。而上述方法或者使用原料毒性大，或者步骤繁多，或者副反应多、产物不纯。

目前受到较大关注的是间苯二酚乙酰化肟化法制备DAR，合成路线如图1所示。主要是采用间苯二酚作原料，通过4,6位的二乙酰化、肟化、Beckmann重排、再水解而制得。该方法与传统的合成方法相比有如下优点：避免了致癌性很高的中间产物硝基取代化合物产生；无需催化加氢工艺，避免了催化加氢工艺中产生的HCl所导致的强烈腐蚀作用，从而没有使用价格昂贵催化剂Pd/C和催化加氢反应设备，降低了反应成本；此反应具有高选择性．避免了大量提纯工艺，而且其纯度己经达到聚合级。但是该方法在制备DAR过程中因为步骤繁多，后处理麻烦，直接影响了生产效率，而且各个步骤机理完全不同，很难找到各反应之间的相通之处以提高效率，因此如何有效完善已有的该DAR盐酸盐的合成方法，实现DAR盐酸盐的高效、简易的制备具有重要意义，更是促进PBO产业化发展的关键。

发明内容