[发明专利]一种高导电、高振实密度、高比表面积微孔炭的制备方法

说明书

本发明提供了一种高导电、高振实密度、高比表面积微孔炭的制备方法，所制备材料可用于超级电容器，但并不限制其在分子吸附、变压吸附分离、膜分离等领域的应用。将炭源与铜盐混合均匀，高温热处理过程中，铜盐被原位还原成低熔点CuCl及单质铜，利用CuCl的模板作用造孔及铜的催化石墨化作用提高材料导电性。此外，金属铜本身就是良好的电子导体，炭材料中残留部分铜一方面能提高材料导电性，另一方面在不影响孔结构的同时提高材料振实密度。所述制备方法操作简单，易于在工业上实施和大批量生产。

技术领域

本发明属于多孔炭制备技术领域，涉及一种高导电、高振实密度、高比表面积微孔炭的制备方法。

背景技术

炭材料由于具备高电化学导电性、高热稳定性、可控的孔结构、可调的表面化学性质等多种特点而被广泛地用作超级电容器电极材料。炭基材料的超级电容器主要依靠电极/电解液界面产生的双电层存储能量，因此可实现快速充放电，具备高的功率密度，然而其比容量较低。目前众多研究工作围绕设计制备高容量电极材料以提高其能量密度展开。理想的电极材料需具备促进电容器性能提高的多种性质，例如大的比表面积提供形成双电层的活性位点，与电解液离子匹配的孔结构有利于实现双电层电容最大化，良好的导电性能有效改善大电流条件下的充放电性能及功率密度，含有各种活性基团提高材料表面润湿性及贡献赝电容，高堆积密度以提高电容器的体积能量密度。然而各因素之间相互制约，亟待制备一种新材料能够平衡各因素的影响，使其能量密度和功率密度达到最优化。

根据双电层电容储能机制，微孔是吸附电解液离子的主要活性位点，因此高比表面积炭材料是超级电容器电极材料的首选。理论而言,材料的比表面积越大,比电容应越高。但研究发现,当材料的比表面积上升到一定程度,比电容并非线性增加。而且材料的比表面积过高,势必会降低材料的电导性和堆积密度,这对材料的电容性能均不利。进一步有研究指出亚微孔结构电极材料表现出高的能量存储密度。该理论的提出将众多研究者的目光吸引到开发具有亚微孔结构的电极材料上。目前制备微孔炭的方法主要包括活化法和模板法，活化法中活化剂在炭前驱体中随机分布，活化过程中主要依靠活化剂与炭前驱体发生相互作用由外向内造孔，因此产生的孔道结构不规则，孔贯通性差。将此类材料作为超级电容器电极材料时，电解液离子不易进入到这些不规则的微孔中，导致电极材料表面有效利用率降低。以分子筛为模板能制备比表面积大且微孔孔径分布集中的炭材料，但模板需要预先合成且用该方法制备材料产率较低，不利于实现该材料的规模化制备。因此，发展一种简单易行制备大比表面积且孔径分布集中的微孔炭材料是十分必要的。

为了达到更好的双电层电容器性能，理想的电极材料应该具备大量的微孔且电解液离子在微孔内部的扩散不受限。而在微孔炭材料中引入杂原子，定向修饰炭材料表面化学，改善材料润湿性，提高微孔利用率，而且杂原子掺杂能提高材料的导电性能，这有利于提高材料的倍率性能。通常来说要提高材料导电性使炭材料由无定型化向石墨化结构转变需要高的炭化温度，而炭化温度的提高势必会引起杂原子的急剧减少或微孔结构的坍塌，这不利于提高材料的比容量。而在材料中引入金属离子，利用金属的催化石墨化作用可提高材料的结晶度及其导电性。另外，在不影响材料质量比电容的前提下提高材料的体积比电容也是摆在科研工作者面前的一大挑战。对炭材料进行机械压实处理是提高振实密度的一种行之有效的方法，但该方法只能在一定程度上减少大孔，并不能减少无容量贡献的中孔。而中孔中会存储大量电解液，进一步增大整个器件的质量。另外一种方法则是利用化学氧化法制备的氧化石墨烯在后续干燥处理时石墨烯的片层聚合来提高材料的振实密度。但该方法制备过程复杂不利于实现工业化生产。因此，发展一种简单的制备骨架密度大且多孔的高导电性炭材料是十分必要的。

基于此，本发明提出一种合成高导电、高振实密度、高比表面积微孔炭的制备方法，通过将炭前驱体与氯化铜混合，依靠热处理过程中原位形成CuCl熔盐作为造孔剂促进微孔的形成，随着炭化温度升高，CuCl被炭热还原成单质铜，并且由于铜催化石墨化作用，所制备材料具有较高的导电性。另外，单质铜密度明显比炭材料密度大，且本身就是良好的电子导体，酸洗后残留的部分铜不仅能提高材料的堆积密度而且能提高材料导电性。此外，若炭前驱体中含有氨基、羧基等官能团，能与铜离子配位，该配位作用能减少热处理过程中氮的流失。