[发明专利]一种具有AFO结构的杂原子金属磷酸铝分子筛的预成型合成方法

说明书

一种具有AFO结构的杂原子金属磷酸铝分子筛的预成型合成方法，其属于催化剂制备的技术领域。该方法为将铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺、离子液体与水按比例混合制得凝胶，然后将所得凝胶按期望形状处理成型，成型凝胶于一定条件下晶化，即可得到完全由分子筛构成的成型体。本发明一步制得成型AFO型杂原子金属磷酸铝分子筛，可直接作为催化剂载体或吸附剂使用，简化了催化剂或吸附剂制备工艺。与传统方法相比，该方法制备工艺简单，原料利用率高，废液排放量低，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及分子筛制备技术领域，提供一种具有AFO结构的杂原子金属磷酸铝分子筛的预成型合成方法。

背景技术

具有AFO结 构 杂原子金属磷酸铝分子筛(Atlas of Zeolite Framework Types,6th ed.,Elsevier,Amsterdam,2017 ；http://www.iza-structure.org/databases/) 具有一维椭圆 10 元环直孔道，孔径尺寸为 0.43nm×0.70nm。由于这种分子筛的孔道结构尺寸与几何构型非常有利于单支链烷烃异构体的形成，负载铂钯贵金属的Pt-Pd/AFO 磷酸硅铝分子筛在直链烷烃的异构化反应显示出了良好的催化活性和选择性。

1984 年，Flanigen 等人首次在专利 US4，440，871 中公开了 AFO 结构磷酸硅铝分子筛的合成，然而合成过程中很难得到纯相的 AFO 结构分子筛，产物中经常出现 AEL和 ATO结构磷酸硅铝等杂相。之后很多关于 AFO 结构磷酸硅铝分子筛的合成方法或改进的方法的出现(J.Catal.,1997,169,55-66 ；Microporous Mesoporous Mater.,1998,26,161-173 ；CN1448336A ；CN1456502A ；CN1194890C ；CN1541942A ；CN1923688A)。

这些方法采用水热合成法制备分子筛粉体，该方法以水为溶剂，物料按一定的配比混合制得溶胶，溶胶在80~200 °C之间和水的自生压力下进行晶化，晶化结束后，产物经过滤、洗涤及干燥得到分子筛粉体。吸附剂、催化剂成型需要将分子筛粉体与粘结剂、增塑剂、助挤剂、造孔剂等添加剂混合得到塑性体，然后经过捏合成型、养生、干燥及焙烧得到成品。

以上方法先制备分子筛粉体，再与粘结剂等添加剂混合成型、干燥及焙烧制得催化剂、吸附剂成品，工艺流程长，过程复杂。另外，分子筛水热晶化过程在高压下进行，存在安全隐患；粉体的过滤洗涤过程产生大量废水，造成环境污染；由于粘结剂的引入，分子筛催化剂、吸附剂成品中分子筛的含量一般在60~80%，无法达到100%，影响分子筛性能发挥。

为了解决以上问题，人们针对简化分子筛催化剂、吸附剂制备工艺以及提高成型体中分子筛的含量两方面做了大量研究。

使用具有一定形状的原料而不是粉体，可以简化分子筛催化剂、吸附剂制备工艺。

例如Sachse等人以SiO₂整体材料为原料制备了成型ZSM-5催化剂。该方法将SiO₂整体材料置于摩尔比为SiO₂:NaOH:NaAlO₂:TPAOH:H₂O =1:0.15:0.09:0.004:33的溶液中，于150 °C下晶化24 h，得到成型催化剂(Micropor. Mesopor. Mater., 2011, 140(1-3):58-68)。该法采用SiO₂整体材料作为分子筛合成的硅源，晶化过程保持固相，但铝源NaAlO₂等其他原料仍然在水溶液中存在，晶化仍是水热过程。虽然分子筛成品保持了整体材料的形状，但由于反应原料分处固液两相，反应进程受到传质限制，晶化不能完全，成品中ZSM-5的含量仅为38%。