[发明专利]一种制备萘基自催化型聚苯腈树脂的方法

说明书

本发明为一种制备萘基自催化型聚苯腈树脂的方法。该方法包括以下步骤：(1)将氨基萘酚、碱性催化剂与有机溶剂加入到反应器中，惰性气氛保护下在60～70℃下搅拌1～2h，然后加入4‑硝基邻苯二甲腈，继续反应6～7h；得到自催化型苯腈单体；(2)取上述自催化型苯腈单体于反应器中，熔融反应得预聚物，然后将预聚物研磨成粉末，转移至马弗炉中，在7～9h内从200～230℃阶梯升温至280～310℃，最后得到聚苯腈树脂。本发明降低了单体熔点的同时增大了反应活性，使得后固化温度比传统自催化型单体降低约100℃，固化时间减少约8小时，但仍保留着耐高温、高残炭率的特点。

技术领域

本发明属于新型耐高温高分子材料制备领域，涉及一种萘基自催化型聚苯腈树脂的制备方法。

背景技术

聚苯腈树脂是一种由邻苯二甲腈单体通过氰基三键的打开加成聚合形成的高性能热固性树脂，自上世纪70年代被美国海军实验室开发出至今，由于其优异的耐热性能、阻燃性能和化学稳定性一直受到众多国内外学者的重视。但是，由于聚苯腈单体和小分子催化剂需要在高温下长时间固化，这就造成由于固化剂的挥发使得催化效率下降并且使树脂产生缺陷。另外在加工方面，还要解决固化剂与单体的熔融共混问题，使得步骤复杂。

针对以上问题，四川大学曾科等人发现含有氨基或羟基的聚苯腈单体具有自催化聚合的性能，并合成出了一系列此类单体(Zeng K,Zhou K,Tang W R,et al.Synthesisand curing of a novel amino-containing phthalonitrile derivative[J].ChineseChem.Letters,2007,18(5):523-526.Zeng K,Zhou K,Zhou S,et al.Studies on self-promoted cure behaviors of hydroxy-containing phthalonitrile model compounds[J].European Polymer Journal,2009,45(4):1328-1335.)。这类单体在不用添加催化剂的条件下就能自身发生加成聚合反应形成高度交联的聚苯腈树脂。

下列文献列举了部分近年来研究合成出的自催化型苯腈单体，含有酰亚胺结构(Amir B,Zhou H,Liu F,et al.Synthesis and characterization of self-catalyzedimide-containing pthalonitrile resins[J].Journal of Polymer Science Part APolymer Chemistry,2010,48(24):5916-5920.)、含酰胺结构(Badshah A,Kessler M R,Zhou H,et al.An efficient approach to prepare ether and amide-based self-catalyzed phthalonitrile resins[J].Polymer Chemistry,2013,4(12):3617-3622.)、含有硅结构低熔点型(Zhang Z,Li Z,Zhou H,et al.Self-catalyzed silicon-containing phthalonitrile resins with low melting point,excellent solubilityand thermal stability[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(20):1366-1373.)、含芴基结构(王军,赵璐璐,刘文彬,等.自催化芴基双邻苯二甲腈树脂单体及其制备方法:CN,CN103288680A[P].2013.)但是以上自催化型苯腈单体的固化时间长达十几小时，后固化温度高达375℃，而且单体的合成步骤一般都很复杂，不利于工业化的大规模生产。