[发明专利]草酸二甲酯加氢制乙二醇的高稳定性铜基催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的高稳定性铜基催化剂及其制备方法，所述催化剂的重量百分比组成为金属铜10‑50%，载体38‑89.8%，助剂0.1‑2%，疏水基团0.1‑10%，本发明针对草酸二甲酯原料含微量水的特点对催化剂进行设计，以无机氧化物为催化剂载体，按照常规催化剂制备方法制得未改性铜基催化剂；采用加热回流法、超声法或熏蒸法将疏水基团接枝于未改性铜基催化剂表面上，从而制得疏水改性的铜基催化剂。通过催化剂表面疏水化处理进而在催化剂表面构建疏水微环境，选择性减少微量水等杂质在催化剂表面的吸附，有效提高催化剂耐水及耐酸能力，在不影响催化剂反应活性的前提下大幅提高催化剂的稳定性。

技术领域

本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的高稳定性铜基催化剂及其制备方法。

背景技术

大力发展煤基大宗化学品合成技术，符合国家发展的重大战略需求，煤制乙二醇作为煤基合成大宗化学品的一条重要途径近年来广受关注，草酸二甲酯加氢制乙二醇铜基催化剂的稳定性被业内普遍认为是最大的难点之一。文献（工业催化，2015，23(2): 98-102）对该反应用铜基催化剂的失活原因进行分析，重点讨论催化剂烧结、积炭、中毒、溶剂、反应气氛和物理磨损对催化剂稳定性的影响，温超等（Chem. Commun.，2013，49(45):5195-5197）研究了草酸二甲酯加氢催化剂反应中甲醇和乙醇的溶剂效应，发现以甲醇为溶剂时，Cu/SiO₂催化剂上 Cu 纳米粒子周围的 SiO₂物种容易与甲醇反应生成四甲氧基硅烷而流失，导致Cu 纳米粒子聚集和催化剂失活。

工业中草酸二甲酯加氢进料组分中草酸二甲酯含有微量水，实际生产过程中要求草酸二甲酯溶液中水分含量＜0.1%，水分含量高会造成草酸二甲酯水解为草酸，草酸和加氢催化剂活性组分铜反应生成草酸铜，改变催化剂结构，引起催化剂粉化进而导致稳定性下降（河南化工，2017，34（4）:44-46）。为提高铜基催化剂的稳定性，一般通过添加助剂或改变载体等方式（石油化工，2014，43（9）：985-994），从工业进料含微量水的情况出发对铜基催化剂表面进行疏水化处理进而提高催化剂的稳定性未见报道。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明从工业生产实际出发，针对草酸二甲酯原料含微量水的特点，提供一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的高稳定性铜基催化剂及其制备方法，大幅提高催化剂的稳定性。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的高稳定性铜基催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）以无机氧化物为催化剂载体，按照常规催化剂制备方法制得未改性铜基催化剂；

（2）采用加热回流法、超声法或熏蒸法将疏水基团接枝于（1）得到的未改性铜基催化剂表面上，从而制得高稳定性铜基催化剂。

所述步骤（1）中的无机氧化物为氧化硅、氧化铝、分子筛、氧化锌、氧化钛、氧化锆或氧化铈中的一种或几种。

所述步骤（1）中的常规催化剂制备方法为蒸氨法、离子交换法、均匀沉淀法、溶胶凝胶法或溶剂热法。

所述加热回流法的具体步骤如下：将步骤（1）制得的未改性铜基催化剂与提供疏水基团的有机硅烷加入到有机溶剂中加热回流6-30h，分别用甲苯和丙酮抽提，50-100℃下真空干燥6-30h制得疏水改性铜基催化剂，每5g未改性铜基催化剂需要有机硅烷2-10mL，需要有机溶剂10-50mL。

所述超声法的具体步骤如下：将步骤（1）得到的未改性铜基催化剂与提供疏水基团的有机硅烷加入到有机溶剂中，在工作频率20-50KHZ密闭超声波中振荡1-6h，分别用甲苯和丙酮抽提，50-100℃下真空干燥6-30h制得疏水改性的铜基催化剂，每5g未改性铜基催化剂需要有机硅烷2-10mL，需要有机溶剂10-50mL。