[发明专利]一种磷酸盐型锂离子筛填料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种磷酸盐型锂离子筛填料，特别是纳米二氧化钛包覆的轻质玻璃材料负载的磷酸铬锂离子筛填料，填料的孔隙率为30%‑60%，密度为400‑800kg/m³，锂离子筛质量占填料质量的55%‑65%，纳米二氧化钛质量占填料质量的10%‑15%，其余为轻质玻璃材料质量，锂离子筛填料的吸附容量为15‑20mg/g；所述的纳米二氧化钛是由无机钛盐水解制备的，粒径为5‑15nm；所述的轻质玻璃材料是密度小于500kg/m³的玻璃纤维制品、泡沫玻璃制品、粉煤灰漂珠或中空玻璃微球之一。本发明采用纳米TiO₂掺杂和包覆提高了磷酸铬锂离子筛的吸附容量、稳定性和循环寿命。

技术领域

本发明涉及一种磷酸盐型锂离子筛填料及其制备方法，特别是以纳米二氧化钛包覆的磷酸铬离子筛负载在轻质玻璃材料上组成的填料及其制备方法，属于新能源新材料领域。

技术背景

随着含锂材料市场的急速扩大和价格上涨，锂来源研究也从传统的锂矿石提锂扩张到盐湖卤水、海水和地热水等液态锂资源的开发利用上。离子筛吸附法具有工艺简单、回收率高、选择性好、环境友好的优点而备受关注。离子筛吸附法提锂的关键是制备吸附容量大和循环性能良好的锂离子筛吸附剂。锂离子筛是通过向无机化合物中导入模板Li⁺，经热处理生成锂离子筛前驱体，然后酸浸出其中的Li⁺得到。锂离子筛由于尺寸效应和筛分效应，对Li⁺离子具有特定的记忆选择性，能在多离子共存情况下将Li⁺离子同其他离子分离开来，常用于海水或卤水等富锂溶液中Li⁺的选择性提取。

目前研究最多的锂离子筛主要有锰系锂离子筛、钛系锂离子筛和其它系锂离子筛等。研究较多的锰系锂离子筛前驱体主要有Li_1.3Mn_1.6O₄和Li_1.6Mn_1.6O₄，其中，Li_1.6Mn_1.6O₄经过酸洗得到 MnO₂·0.5H₂O型锂离子筛，这种锂离子筛具有锰溶损率小和循环使用性能好等优点。常见的钛系锂离子筛前驱体主要有尖晶石结构的 Li₄Ti₅O₁₂和单斜晶系的 Li₂TiO₃。与锰系锂离子筛相比，钛系锂离子筛吸附剂具有溶损率低、结构稳定和重复使用性好等优点。锂吸附容量较大的其它系锂离子筛主要有铝酸盐、锑酸盐和磷酸盐型，但其研究开发还不够深入。

日本专利JP2001113164(2001-04-24)最先公开了一种新的磷酸盐型吸附剂及其制备方法，该吸附剂前驱体分子式为Li₂Cr(PO₄)_1.67，是在500℃以上加热含锂的磷酸铬制备得到，优选控制分子中Li/Cr的摩尔比为2，若Li/Cr摩尔比过小将导致锂离子吸附容量太小，若Li/Cr的摩尔比大于4将破坏吸附剂的结构稳定性。一般采用pH小于3的无机酸水溶液浸渍前驱体脱锂，以形成新的磷酸盐型吸附剂，应用于从海水中提锂时的吸附容量达9.3mg/g，并随溶液的pH发生很大的变化。现有技术存在的不足是该吸附剂呈粉末状，其流动性和渗透性较差，吸脱附时间长，回收再生时的溶解损耗较大。

锂离子筛的主要技术指标是吸附容量、吸附容量稳定性、回收再生时的溶解损失率和循环寿命。锂离子筛工业应用时常将其制成颗粒状或特殊形状的填料，以便进行填料塔式的连续操作和降低回收损耗。目前，适于塔式操作的颗粒状或特殊形状的填料大多是通过有机高分子材料的交联作用来制备，由于填料成型过程中有机聚合物溶液可能进入到锂离子筛孔隙内部，造成其传质孔道的堵塞，使成型后的锂离子筛填料的吸附容量和吸附速率下降很大，实际应用中非常缺乏吸附容量大、稳定性好和循环寿命长的高性能锂离子筛填料。

发明内容