[发明专利]以可热固化聚碳硅烷制备低氧含量碳化硅纤维的制备方法

说明书

本发明公开了一种以可热固化聚碳硅烷制备低氧含量碳化硅纤维的制备方法。该方法将聚碳硅烷与含乙烯基的硅烷通过硅氢加成反应合成具有热固化特性的含乙烯基的聚碳硅烷，然后干法纺丝得到具有热固化性质的聚碳硅烷纤维原丝，再对该原丝进行热处理实现纤维的交联固化，最后进行高温热解，得到碳化硅纤维。该制备方法简单，成本较低，制得的碳化硅纤维的直径为5um～20um，氧含量小于1wt％，在惰性气氛中1600℃处理1h后，拉伸强拉保留率在50％以上。

技术领域

本发明属于陶瓷纤维技术领域，具体涉及一种以可热固化聚碳硅烷制备低氧含量碳化硅纤维的制备方法。

背景技术

碳化硅(SiC)纤维具有优良的耐高温和耐腐性的性能，是陶瓷基复合材料中的重要组成部分。

在碳化硅纤维的众多制备方法中，日本Yajima教授开创的前驱体热解转化法是唯一实现商业化的制备方法。主要包括：前驱体合成、纺丝、不熔化处理和高温热解四个过程。例如，典型的Nicalon纤维，是以聚碳硅烷(PCS)为前驱体，经过熔融纺丝、空气不熔化和热解过程制备。

但是，研究表明：在空气不熔化过程中，大量的氧引入纤维中，所得SiC纤维中氧含量达13％wt，以SiOxCy相存在。在1200℃以上，SiOxCy发生剧烈的分解反应，如下式所示。

SiO_xC_y→SiC(s)+CO(g)+SiO(g)

以上分解反应导致纤维结构损伤，甚至完全瓦解。例如，在氩气中，Nicalon纤维经1600℃处理1小时后，拉伸强度由3.0Gpa降到0.5Gpa以下。

Nippon Carbon采用电子束辐照的交联方法，实现了聚碳硅烷的不熔化处理，避免了氧元素的引入，对应SiC纤维产品为Hi-Nicalon纤维，氧含量0.5％wt，在氩气中1600℃处理1小时后，纤维的拉伸强度由2.8Gpa降为2.5Gpa，可见Hi-Nicalon纤维高温稳定性远优于Nicalon纤维(Bunsell A R,Piant A.A review of the development of threegenerations of small diameter silicon carbide fibres[J].Journal of MaterialsScience,2006,41(3):823-839.)。但是，由于采用了电子束辐照的不熔化方法，也使Hi-Nicalon纤维的制备成本大幅提高。因此，开发制备低氧含量碳化硅纤维的低成本方法具有重大实际应用价值。

毛仙鹤等采用活性气氛对聚碳硅烷原丝进行不熔化处理，但所得SiC纤维中氧含量仍达到5～6％wt。专利CN101280474A中，罗学涛等将聚碳硅烷与含氧有机金属化合物(异丙醇锆、异丙醇铝或异丙醇钛等)混合，进行干法纺丝，然后通过有机金属化合物与聚碳硅烷之间的反应完成热交联，但反应后形成Si-O-M-O-Si结构，制备所得纤维中氧含量为0.5～0.9％wt，引入了氧元素的同时也引入了金属元素。

Toreki与彭善勇等分别以“可溶不熔”的聚碳硅烷，经过干法纺丝法获得原丝，直接高温热解制备碳化硅纤维，氧含量分别为1～2wt％和3.6wt％。该方法需要对聚碳硅烷进行分级处理，程序复杂，难以满足规模化生产(W.Toreki,C.D.Batich,M.D.Sacks,etal.Polymer～Derived Silicon Carbide Fibers with Improved ThermomechanicalStability[J].Mrs Proceedings,1992,271:761～769.干法纺丝法制备低氧含量碳化硅纤维，彭善勇，硕士论文)。

发明内容

针对上述技术现状，本发明旨在提供一种低氧含量碳化硅纤维的低成本制备方法。