[发明专利]用于检测铅离子和/或镉离子的电化学传感器及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种用于检测铅离子和/或镉离子的电化学传感器，包括一三电极系统中用作工作电极的玻碳电极，其特征在于，所述玻碳电极反应端表面修饰有负载中空球形氧化铋的有序介孔碳；所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳是以有序介孔碳为载体，所述有序介孔碳表面负载有中空球形氧化铋；

所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的制备方法，包括以下步骤：

S1、将有序介孔碳与硝酸铋溶液混合进行水热反应，得到表面负载有氧化铋的有序介孔碳；

S2、将步骤S1中得到的表面负载有氧化铋的有序介孔碳进行焙烧，得到负载中空球形氧化铋的有序介孔碳。

2.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳中有序介孔碳与中空球形氧化铋的质量比为1∶1～2；所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的比表面积为1100m²/g～1510m²/g；所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳具有介孔结构，孔径为2nm～3nm。

3.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，步骤S1中，所述有序介孔碳与硝酸铋溶液的质量体积比为0.45g～0.60g∶40mL～60mL；所述硝酸铋溶液由硝酸铋、丙三醇和无水乙醇的混合制备得到；所述硝酸铋、丙三醇和无水乙醇的质量体积比为0.90g～1.00g∶20mL～30mL∶20mL～30mL；所述水热反应的温度为150℃～160℃；所述水热反应的时间为3h～5h；

步骤S2中，所述焙烧过程中的升温速率为1℃/min～2℃/min；所述焙烧的温度为260℃～280℃；所述焙烧的时间为1.5h～2.5h。

4.根据权利要求3所述的电化学传感器，其特征在于，所述有序介孔碳的制备方法包括以下步骤：

（1）将超纯水、浓盐酸和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物混合，滴加入正硅酸乙酯进行反应，过滤，干燥，得到介孔硅模板SBA-15前驱体；按照升温速率为1℃/min～2℃/min，将介孔硅模板SBA-15前驱体升温至500℃～600℃焙烧4h～5h，得到介孔硅模板SBA-15；所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、正硅酸乙酯和浓盐酸的质量比为1∶2.0～2.125∶6.0～7.0；

（2）按照比例为10 mL～15mL∶0.05～0.06g∶1.00g～1.50g∶2mL～3mL，将无水乙醇、草酸、步骤（1）中得到的介孔硅模板SBA-15和糠醇混合，在80℃～90℃下进行水热反应10h～12h，得到C/Si复合物；

（3）按照升温速率为2℃/min～5℃/min，将步骤（2）中得到的C/Si复合物升温到800℃～1000℃碳化2h～3h，去除介孔硅模板SBA-15，洗涤，干燥，得到有序介孔碳。

5.一种如权利要求1～4中任一项所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将负载中空球形氧化铋的有序介孔碳与含有壳聚糖的乙酸溶液混合形成悬浮液；将所述悬浮液涂覆在玻碳电极反应端表面，烘干，形成修饰有负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的玻碳电极，完成对电化学传感器的制备。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳与所述含有壳聚糖的乙酸溶液中壳聚糖的质量比为0.015～0.017∶0.010～0.012；所述含有壳聚糖的乙酸溶液由壳聚糖溶于乙酸溶液中制备得到；所述含有壳聚糖的乙酸溶液中壳聚糖的浓度为0.010g/mL～0.015g/mL；所述乙酸溶液的浓度为0.10mol/L～0.20mol/L。

7.一种如权利要求1～4中任一项所述的电化学传感器在检测铅离子和/或镉离子中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：以修饰有负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的玻碳电极作为工作电极，建立三电极系统；将所述三电极系统与电化学工作站连接，采用差分脉冲阳极溶出伏安法进行测试，根据铅离子浓度、镉离子浓度与峰电流变化关系构建线性回归方程，计算待测溶液中铅离子和镉离子的浓度。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述线性回归方程为：

y₁=0.611x₁+9.133 （1）

y₂=0.336x₂+9.123 （2）

式中，y₁、y₂分别表示铅离子和镉离子峰电流与背景电流的差值，即ΔIp，单位为μA；x₁、x₂分别为待测溶液中铅离子和镉离子的浓度，单位为nM；式（1）、（2）的相关系数（R²）分别为0.997、0.993；铅离子和镉离子的检测线性范围均为0.50nM～10nM，检测下限分别为0.025nM和0.045nM；

或，所述线性回归方程为：

y₃=0.799x₃+15.71 （3）

y₄=0.483x₄+16.20 （4）

式中，y₃、y₄分别表示铅离子和镉离子峰电流与背景电流的差值，即ΔIp，单位为μA；x₃，x₄分别为待测溶液中铅离子和镉离子的浓度，单位为nM；式（3）、（4）的相关系数（R²）分别为0.989、0.994，铅离子和镉离子检测线性范围均为20nM～200nM。