[发明专利]一种氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍‑铜催化剂，成分包括凹凸棒石粘土、氧化钙、镍和铜；所述氧化钙为改性剂，所述氧化钙负载在所述凹凸棒石粘土上形成氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体，所述镍和铜为活性成分，所述镍和铜负载在所述氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体上。本发明氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍‑铜催化剂应用在临氧催化重整生物油及其模型物制氢中时，能够实现原料的转化率≥95％，氢气产率≥90％，氢气选择性≥93％，具有反应物转化率高、氢气产率高、稳定性好、价格低廉等优点，满足生物油临氧催化重整制氢的工业化要求。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地说涉及一种氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氢能是一种高能效、低污染的清洁能源，被视为最具潜力的新能源之一。可被应用于合成氨、燃料电池发电、石油精炼等工艺中。尤其是作为燃料电池的用途越来越受重视。目前的制氢方法主要是以煤、石油和天然气等化石燃料为原料。但是化石燃料不可再生，并且对环境造成严重的影响。

生物质是一种可再生能源，具有长期稳定的可依赖性,并且由其制氢可大幅度降低二氧化硫和氮氧化物的排放，对环境友好。生物质气化或热裂解过程中会产生一种可溶于水的液体部分，被称为生物油，主要包含一些含氧有机化合物，不易直接用作燃料。通过生物油临氧催化重整制取氢气，可以提高生物质的利用率、增加制氢原料的多样性。

由于生物油具有一定的黏度和酸性，且催化重整制氢主要发生在400℃～800℃条件下，所以为了提高生物油临氧催化重整制氢的效率，催化剂的选择就变成了关键问题。因此选择具有大比表面积和孔容、具有水热稳定性、廉价易得的物质作为载体，负载较低温度下对碳-碳键、碳-氧键和碳-氢键具有强断裂能力、对水汽变换反应有强选择性的活性双金属复合物，增加催化剂的抗烧结能力和抗积炭能力，是解决重整催化剂的失活问题的关键因素。另外，催化剂载体的酸性位点会导致催化剂结焦钝化，进一步使催化剂失活。碱性氧化物的加入可以改性载体的酸性位点，加强活性金属与载体的相互作用，增加催化剂的使用寿命。

目前有一种凹凸棒石负载的镍基催化剂，当其在高温蒸汽重整过程中易发生活性金属镍的烧结，同时当单金属镍作为催化剂的活性成分时，在催化剂的活性位点和载体的酸性位点容易形成积炭而产生结焦。以上几种情况均会导致催化剂的明显失活。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种活性高、选择性高、制备方法简单、价格低廉的氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂及其制备方法和应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂，成分包括凹凸棒石粘土、氧化钙、镍和铜；所述氧化钙为改性剂，所述氧化钙负载在所述凹凸棒石粘土上形成氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体，所述镍和铜为活性成分，所述镍和铜负载在所述氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体上。

进一步地，所述镍的含量为5～20wt.％，所述铜的含量为5～20wt.％，所述氧化钙的含量为5～15wt.％。在实施本发明的过程中，发明人发现，活性成分含量低于此范围，会导致催化剂的活性位点不足，对反应催化效率低；而活性组分过高于此范围，会导致其在载体表面团聚，降低活性位点；Ni和Cu的含量高或低于此范围，都不利于Ni-Cu合金在催化剂中的形成，无法起到抗烧结的作用；氧化钙含量低于此范围无法改性凹凸棒石载体的酸性位点；而氧化钙含量高于此范围，会堵塞凹凸棒石载体的孔道，阻碍活性成分的负载，降低催化剂的催化性能。

进一步地，通过将钙的前驱体盐采用化学沉淀法负载在凹凸棒石粘土上后，经煅烧制成所述氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体。这种操作方式能改变凹凸棒石黏土的酸性，提高催化剂的抗积碳性能。

进一步地，所述镍和铜通过化学共沉淀法负载在所述氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体上。这种操作方式简便易实施，且能提高活性组分与载体的相互作用并能提高催化剂的金属分散度。