[发明专利]一种乙醇脱水制乙烯的方法

说明书

本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯的方法，主要通过将具有不同孔道和酸性的H‑NaZSM‑5和SAPO‑34两种分子筛通过合成的方法复合在一起，克服H‑NaZSM‑5分子筛和SAPO‑11分子筛催化剂各自存在的问题，同时控制复合催化剂的晶粒直径不大于10微米。本发明的复合催化剂具有独特的双微孔结构和较高的比表面积以及适宜的酸性有利于其稳定性的提高，在催化乙醇脱水制乙烯方法时，乙醇转化率和乙烯选择性均达到99％以上，且连续反应100h，乙醇转化率和乙烯选择性依旧保持在96％。

技术领域

本发明涉及乙烯制备的技术领域，尤其涉及一种乙醇脱水制乙烯的方法。

背景技术

乙烯的生产规模和技术水平是一个国家化学工业发展水平的重要标志。随着经济的不断发展，我国己经成为能源与资源的需求和消费大国，特别是乙烯的需求量近年来每年都以平均20%的速度增长，但乙烯的产量却严重不足，乙烯以及其下游衍生物的国内市场的满足率平均不到50，需要大量进口。目前国内外乙烯的生产方法主要还是采用石脑油裂解法，但随着全球性的能源和资源供求关系的日益紧张，该工艺将面临严峻的挑战。以生物质发酵所得乙醇为原料，经催化脱水制备乙烯的工艺受到了越来越多的重视。一方面，生物质资源来源广泛、储量丰富、年年再生;另一方面，随着工业生物技术的不断进步，发酵乙醇的生产成本不断下降，使得由乙醇制乙烯生产成本相应下降，因此，由乙醇催化脱水制乙烯相对于传统的石油路线制乙烯，正表现出越来越大的经济竞争优势。

已报道的用于乙醇脱水制乙烯的分子筛催化剂有：4A分子筛、SAPO-34分子筛、H -丝光沸石、V-MCM-41、H-NaZSM-5 分子筛、不同硅铝比的H-NaZSM-5、HY 型分子筛、Hβ分子筛等.其中ZSM-5分子筛催化剂由于具有亲油疏水性, 在催化脱水性能方面更具有优势，因此许多研究者对ZSM-5分子筛进行了改性研究。

专利US4847223、US4873392中，提出了对ZSM-5分子筛进行修饰，即增加新的酸性中心和改变孔口尺寸，制备高效低浓度乙醇脱水的催化剂。将过渡金属离子通过浸渍的方法分布到分子筛的内部，再通过高温处理的方法将其转化成为金属氧化物的形式，从而改变了分子筛的酸性中心的分布以及孔口尺寸。这些过渡金属离子一般选自镧系中元素。这些过渡金属的盐在高温作用下会转化成为金属氧化物，从而调节了分子筛的酸性中心的分布。但是，该法还存在着催化剂的使用寿命过短的缺陷。

对ZSM-5分子筛的酸性性质及孔结构的调节可通过添加助剂、表面修饰以及水热处理等方法进行。采用碱土金属、过渡金属和稀土金属化合物进行改性离子交换改性是常用手段，离子交换可调节分子筛强B 酸中心，抑制积炭的生成。 同时，金属离子进入离子交换位后，可对孔径起到调变作用，从而使分子筛表现出良好的择形催化效果。也有一些研究人员利用调节ZSM-5催化剂的内在的Si/Al组成比例以及结构改性的ZSM-5进行研究。

2012年中国石油化工股份有限公司刘俊涛等（CN102649664A、CN102649666）报道了采用特定硅铝比（40-400、20-200）的ZSM-5分子筛作为催化剂，是反应可在250℃以下反应，乙醇转化了可达到100%，乙烯选择性可达到95%以上，但是该催化剂使用寿命很短。

综上所述，以往采用的沸石催化剂，存在稳定性不好的缺点。

发明内容

为解决上述问题，本发明主要通过将具有不同孔道和酸性的H-NaZSM-5和SAPO-34两种分子筛通过合成的方法复合在一起，制备出酸性适中、酸分布均匀、具有良好孔道结构的催化剂，提高乙醇脱水制乙烯的催化活性和稳定性，同时控制复合催化剂的晶粒直径不大于10微米，相比常规沸石具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能。