[发明专利]不对称β-二亚胺一价镁化合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种不对称β‑二亚胺一价镁化合物及其制备方法和应用。其制备方法如下：首先将乙酰丙酮分别与不同种类的芳香胺缩合生成不对称β‑二亚胺配体，然后将其与等量的甲基碘化镁反应生成镁的碘化物，最后用过量的钠还原得到不对称β‑二亚胺一价镁化合物。本发明制备的不对称β‑二亚胺一价镁化合物在炔烃硼氢化反应中有着显著的催化效果，反应条件温和，反应速度快，产率能达到90%以上，催化剂具有很高的活性，为首例采用碱土金属化合物催化该类反应，具有很好的实用性。

技术领域

本发明涉及镁金属化合物催化反应技术领域，具体涉及一种不对称一价镁化合物及其制备方法和在炔烃硼氢化反应中的应用。

背景技术

硼酸酯是合成化学中一类关键的有机试剂，因为有机硼酸盐被认为是稳定的、易于处理和通用的，因此他们可以作为各种交叉偶联转化的构建块[Boronic Acids,ed.D.G.Hall,Wiley-VCH,2011]。炔烃的硼氢化提供了制备有机硼酸酯化合物的直接和有效的方法。金属催化的炔烃硼氢化已经被证明是一种合成烯基硼酸酯的原子经济和选择性途径，因此开发用于区域和立体选择性的有效的金属催化剂引起了相当大的关注。许多课题组已经研究了过渡金属络合物催化的硼氢化反应，以降低传统催化剂的成本。

炔烃的直接硼氢化是形成烯基硼酸盐的最强大和直接的方法之一，它们是各种有用转化中的重要合成中间体[M.Vaulter andG.Alcaraz,Science of Synthesis,Vinylboranes,Georg ThiemeVerlag KG,2014.]，例如Pd催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联可以构建有用的有机半导体和药物的复杂分子[J.S.McGough,S.M.Butler,I.A.Cade andM.J.Ingleson,Chem.Sci.,2016,7,3384]。并且炔烃的直接硼氢化产物烯基硼酸盐表现出优异的热稳定性和环境稳定性，其可以通过水解后处理和硅胶色谱法纯化。尽管已经有许多使用如铑、钯和铂等过渡金属催化剂的例子[(a)C.Gunanathan,M.Holscher,F.PanandW.Leitner,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,14349；(b)S.Xu,F.Haeffner,B.Li,L.V.Zakharov andS.-Y.Liu,Angew.Chem.,Int.Ed.,2014,53,6795；(c)J.V.Obligacion,J.M.Neely,A.N.Yazdani,I.Pappas and P.J.Chirik,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,5855.]，但主族金属催化烯烃与炔烃的硼氢化反应的报道相对而言还是较少的。2015年，Yang课题组使用LAlH₂(L＝HC(CMeNAr)₂,Ar＝2,6-Et₂C₆H₃)催化了炔烃的硼氢化反应[Zhi Yang,M.Zhong,X.Ma,K.Nijesh,S.De,P.Parameswaranand H W.Roesky,J.Am.Chem.Soc.2016,138,2548.]。在随后的机理研究中，他们发现催化剂是先与炔去氢偶合，然后再与HBpin发生插入反应，最后再脱去产物。最近Cowley课题组报道了Al的氢化物或三烷基铝催化炔烃与HBPin的硼氢化反应[A.Bismuto,S.P.Thomas,and M.J.Cowley,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,15356.]。与上述催化剂不同，其中初始炔烃被Al的氢化物氢化加成后，再与HBpin发生复分解反应，其中烯基取代基经历从铝到硼的金属转移，由此再生铝的氢化物，完成整个循环。到目前为止，尚未有碱土金属化合物催化硼烷与炔烃的硼氢化反应的报道。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种不对称β-二亚胺一价镁配合物，满足在炔的硼氢化反应中的应用。本发明的另一目的是提供一种上述不对称β-二亚胺一价镁配合物的制备方法。本发明还有一目的是提供一种上述不对称β-二亚胺一价镁配合物的应用。