[发明专利]一种钴锰尖晶石微球的制备方法

说明书

本发明提供了一种钴锰尖晶石微球的制备方法，量取氯化锰和氯化钴溶于去离子水中，量取碳酸氢铵作为pH调整剂，混合搅拌，在100~150℃的温度下水热预处理，待反应产物自然冷却后离心过滤，所得沉淀物依次用去离子水和乙醇洗涤，然后干燥得到碳酸钴和碳酸锰前驱体；将获得的碳酸钴和碳酸锰前驱体在500‑700℃的温度下利用马弗炉煅烧前驱体1~3 h，得到锰酸钴尖晶石微球。将制备的钴锰尖晶石微球用于热催化CO₂还原研究，发现可得到人工合成有机物燃料（甲烷）。采用本发明的方法合成的锰钴尖晶石为纯相，形貌为球形，比表面积高，并且高能晶面的暴露明显，降低了热催化CO₂还原反应的温度，且生成产物有较高选择性。

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种钴锰尖晶石微球，具体来说是一种钴锰尖晶石微球的 制备方法。

背景技术

碳元素是化学工业的重要原料，大量化工产品的主要成分是碳元素，用二氧化碳替代 石油、天然气和众多高分子材料作为未来的“碳源”，具有重要的经济和社会意义。丰田中 央研究所以水和二氧化碳为原料、利用太阳光合成有用物质，能源转换效率提高到全球最 高的4.6％(2016年)。德国巴斯夫公司将二氧化碳转化为具有广泛应用的碳酸脂类高分子 材料。拜尔公司可将火力发电厂烟道气中的二氧化碳作为生产聚胺脂材料的主要原料。碳 酸酯的生产已有稳定的催化剂市场，但CO₂的利用率还远远不够，碳氢燃料的转化还处于 应用基础研究阶段。我国及中美气候变化联合声明都将“碳减排”作为建设目标，鼓励基于 富集CO₂向燃料的转化。热催化是目前比较成熟并且效率较高的转化CO2为燃料的技术。 如2010年，苏黎世联邦理工学院的Steinfeld教授研究团队在《Science》发表了基于聚光 太阳能技术的热催化裂解CO₂制备CO的工作(Science,2010,330,1797)；2016年，Dennis教授研究团队在《PNAS》发表了用太阳能对材料的辐射可以改变CO₂还原产物的工作(PNAS,2016,113,2579)。然而催化剂的温度均依赖复杂的外加聚光装置，成本较高，并 且转化反应需要较高的温度(1000度以上)，在实际应用时仍存在诸多难题。

发明人也曾利用NiFe₂O₄尖晶石研究了热催化还原CO₂转化反应(RSC Adv.,2016,6, 83814)，发现氧空位是影响热催化反应的重要因素，但是该材料的比表面积较低，限制了 与反应气的接触面积，进而影响了催化效率。因此，提高热催化反应效率可从催化剂的结 构、形貌及表面氧缺陷来考虑。一般比表面积和氧缺陷密度越大或暴露高能面，催化裂解 二氧化碳的能力越强。Co₃O₄具有典型的尖晶石结构，其形貌的调控通常取决于[100]和[111] 晶面的相对生长速率，这两种晶面为二价钴比例较高的晶面。锰的掺杂可使尖晶石具有丰 富的化合价，结构上可能具有丰富的氧缺陷。因此，构筑缺陷态的钴锰尖晶石储氧材料可 有效降低脱氧温度，提高热解二氧化碳能力，是一种绿色的化学转换技术。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种钴锰尖晶石微球的制备方法，所 述的这种钴锰尖晶石微球的制备方法要解决现有技术中热催化反应温度高、晶面选择性暴 露的技术问题。

本发明提供了一种钴锰尖晶石微球的制备方法，包括如下步骤：

1)量取氯化锰和氯化钴溶于去离子水中，量取碳酸氢铵作为pH调整剂，氯化钴和氯 化锰的摩尔比为1:9～9:1，氯化钴和氯化锰的摩尔数之和和碳酸氢铵的摩尔比为1:3，将碳酸氢铵加入氯化锰和氯化钴的水溶液中混合搅拌10-30分钟，在100～150℃的 温度下水热预处理0.5～5h，待反应产物自然冷却后离心过滤，所得沉淀物依次用 去离子水和乙醇洗涤，然后干燥得到碳酸钴和碳酸锰前驱体；

2)将步骤1)获得的碳酸钴和碳酸锰前驱体在500-700℃的温度下利用马弗炉煅烧前 驱体1～3h，得到锰酸钴尖晶石微球。