[发明专利]一种乙烯基含量在45％-90％范围内可调的聚丁二烯的合成方法

说明书

本发明涉及一种乙烯基含量在45‑90％范围内可调的聚丁二烯的合成方法。聚丁二烯的催化体系由MoCl_(5‑n)(OR)_n、Al(OPhCH₃)(i‑Bu)₂和AlEt_1.5Cl_1.5构成。Al(OPhCH₃)(i‑Bu)₂/MoCl_(5‑n)(OR)_n催化制备1,2‑结构含量高的聚丁二烯；AlEt_1.5Cl_1.5/MoCl_(5‑n)(OR)_n催化制备1,4‑结构含量高的聚丁二烯。通过调控两种催化体系的比例，实现对产物结构的调控，产物聚丁二烯的1,2‑结构含量在45‑90％可调，结晶度在0‑22％可调，硫化胶的拉伸强度在15.8‑22.8MPa可调，撕裂强度在30.6‑44.5MPa可调。

技术领域

本发明涉及合成橡胶领域，特别是涉及催化体系及采用该催化体系制备结构可调的聚丁二烯橡胶及制备方法。

背景技术

欧盟委员会于2012年推出轮胎标签法，标示出三个轮胎关键性能的等级：燃油效率、湿滑路面抓地力和滚动噪音。旨在提高能源效率，进而促进可持续发展并提高竞争力。轮胎标签法的颁布，要求汽车轮胎的胎面具有良好的抗湿滑性和低滚动阻力，但现有的橡胶品种均不能同时满足这两个性能要求。

聚丁二烯橡胶(简称BR)是以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成的一种通用合成橡胶。通常情况下，分子链中1,4-结构和1,2结构共存。1,4-结构含量高时，聚合物表现出较高的弹性和较低的滚动阻力；1,2-结构含量较高时，聚合物表现出优异的抗湿滑性能和较低的生热。若能制备微观结构含量可调的聚丁二烯，不仅可用于制备安全性，舒适性，燃油经济性和耐使用性能俱佳的轮胎制品，而且可拓展聚丁二烯在塑料、涂料、粘合剂、功能高分子等众多领域中的应用。

合成聚丁二烯可采用Li、Ni、Ti、Co、Fe、Mo等多种催化体系。在Li催化剂中加入极性添加剂(醚类、叔胺类等Lewis碱)，虽可大范围调节乙烯基含量，但大多采用苯、甲苯等有毒且昂贵的溶剂，得到的聚丁二烯相对分子质量分布窄、物理机械性能较差、冷流倾向大，故一般只和聚苯乙烯树脂等混炼作改性树脂使用。Ni催化体系可得到cis-1,4-结构含量在95-98％的cis-1,4-PB。Ti催化体系可得到1,2-结构含量在45-55％的中乙烯基聚丁二烯橡胶。Co、Fe均用于制备1,2-结构含量大于85％的HVPBR。

Mo催化聚丁二烯的研究，相关报道较少。专利CN200610083360.8指出，使用辛醇取代的MoCl₅和助催化剂Al(OPhCH₃)(i-Bu)₂，共同引发丁二烯聚合，产物的1,2-结构高于80％，微观结构不可调；在此基础上，申请专利201710658612.3指出：当MoCl₅作为主催化剂时，选用丁醇作为配体，三乙基铝作为助催化剂，通过调节Al/Mo可大范围调节丁二烯的1,2-结构含量(10-86％)，但当Al/Mo＜2和Al/Mo＞3时，单体转化率不足30％，即调结构的同时牺牲了单体转化率。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的之一是提供用于制备乙烯基含量(即1,2-结构含量)在45％-90％之间并且结构可调的聚丁二烯催化剂，目的之二是提供采用该催化剂制备乙烯基含量(即1,2-结构含量)在45％-90％之间并且结构可控的聚丁二烯的方法。

一种乙烯基含量在45％-90％范围内可调的聚丁二烯催化体系，由以下几种组分混合反应而成：

1)至少一种烷基醇取代的钼催化剂，其通式为MoCl_(5-n)(OR)_n，R为拥有8-10个碳原子的烷基化合物，n＝1-5；