[发明专利]一种锆酸锂包覆锰系锂离子筛及其制备和应用

说明书

本发明属于锂吸附材料技术领域，具体公开了一种锆酸锂包覆锰系锂离子筛，具有核‑壳结构，其核的材料为H_1.6Mn_1.6O₄；壳层的材料为Li₂ZrO₃。本发明还公开了所述的锂离子筛的制备方法，将Li_1.6Mn_1.6O₄分散在包含Zr源和锂源的溶液中，随后经脱除溶剂、焙烧得到Li₂ZrO₃锂离子筛前驱体；Li₂ZrO₃锂离子筛前驱体经酸浸脱Li处理后再经固液分离、洗涤、干燥，即得。本发明解决了锰系锂离子筛耐酸腐蚀性能不佳，锰溶损大，结构不稳定，循环性能差，包覆层无吸附容量的问题。所得锂离子筛产品锂吸附容量高，结构稳定，使用寿命长，是盐湖卤水或海水高效提锂吸附剂。本发明制备工艺简单、清洁、制备过程中无副反应，产品性能好，适于工业化生产。

技术领域

本发明属于吸附材料领域，具体涉及一种锰系锂离子筛。

技术背景

锂是一种重要的战略资源，是新能源开发中最理想的材料之一，被誉为“二十一世纪的能源金属”、“推动世界前进的元素”，各国政府纷纷把发展锂电新能源及材料作为重要的新兴产业。随着近年来锂辉石等矿石资源的日益贫乏和枯竭，在目前全世界的锂盐生产中，从盐湖卤水中提取锂的比重已上升到90％以上。我国盐湖众多，锂资源丰富，但是我国盐湖卤水锂浓度低，镁锂比高，提取困难。锂离子筛交换法是从稀溶液中提取锂最有实际应用意义的方法。这种技术的关键是研制性能优异的吸附剂。尖晶石型锂锰氧化物离子筛选择性好、具有独特的三维隧道结构，有利于Li⁺与酸中H⁺发生离子交换，特别适合Li⁺浓度200mg·L^-1下的卤水或海水中提取锂。尖晶石锂锰氧化物包括LiMn₂O₄，Li_1.33Mn_1.67O₄和Li_1.6Mn_1.6O₄(如CN101961634 A)。锂锰氧化物脱锂后形成MnO₂·xH₂O，它在酸中发生如下反应而使锰溶损，MnO₂·xH₂O+4HCl→MnCl₂+Cl₂+(2+x)H₂O，Mn溶损导致尖晶石结构不稳定，循环性能下降。在离子筛表面包覆一层氧化物如ZrO₂，TiO₂可以阻隔锂离子筛与酸的直接接触，降低锰溶解的速度，提高结构稳定性。但是大多数氧化物是离子的绝缘体，紧密地包裹在离子筛表面，不利于锂离子的迁移，包覆氧化物后的离子筛不能兼顾锰溶损和锂吸附容量。

因此，发展一种离子导体的包覆方法，既能改善锂离子筛耐酸腐蚀性能，降低锰溶损，提高尖晶石结构的稳定性，又能改善吸附容量，这是制备锂离子筛的关键所在。

发明内容

为解决现有锂离子筛不能兼顾锰溶损和锂吸附容量、且结构稳定性差等技术问题，本发明提供了一种锆酸锂包覆锰系锂离子筛(本发明也简称锂离子筛)，旨在兼顾锰溶损和锂吸附容量，还有助于提升材料的稳定性。

本发明第二目的在于，提供所述的锆酸锂包覆锰系锂离子筛的制备方法，旨在提供一种可制得结构稳定，锰溶损小，锂吸附容量高的锆酸锂包覆锰系锂离子筛。

本发明第三目的在于，提供所述的锆酸锂包覆锰系锂离子筛应用于含锂溶液的吸附提锂。

一种锆酸锂包覆锰系锂离子筛，具有核-壳结构，其中核的材料为H_1.6Mn_1.6O₄(MnO₂·0.5H₂O)；壳层的材料为Li₂ZrO₃(锆酸锂)。