[发明专利]用于锂离子电池的补锂添加剂、补锂正极及其制备和应用

说明书

本发明属于锂二次电池技术领域，具体公开了用于锂离子电池正极的补锂添加剂，为Li₂AO₂、Li₂BO₃、Li₂CO₄、Li₃DO₄、Li₅EO₄、Li₆FO₄、Li_xG_yO₂中的一种或多种，其中1＜x＜2，0＜y＜1；A、B、C、D、E、F、G的平均价态低于其最高氧化价态的金属。本发明还提供了添加有所述的补锂添加剂的正极、以及该正极的制备方法和应用。所述正极在电池首次充电过程中可以通过所述的补锂添加剂提供过量锂源，弥补正极和负极形成SEI膜对锂的消耗，从而提升电池首圈库伦效率和循环性能。此外，本发明提供的可补锂正极制备工艺简单，对操作环境要求低；尤其适用于含高比容负极的锂离子电池体系，如合金类(硅、锡、铝)，氧化物(氧化硅，氧化锡，氧化钛)和无定型碳负极。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种可补锂的锂离子电池正极。

背景技术

锂离子电池由于其高能量密度、长循环寿命等优点广泛的应用于便携式电源领域。然而，随着电动车、无人机等应用大型移动电源的领域的发展，开发更高能量密度的锂离子电池是目前急需解决的重大课题。

在电池的首次充电过程中，负极表面形成固态电解质膜层(SEI)会消耗大量的锂源，将锂转化为非活性的含锂化合物如碳酸锂，氟化锂和烷基锂，从而造成可循环锂的损失，降低电池首圈库伦效率和电池容量。在使用石墨负极的电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源，首次库伦效率约为90％。当采用高比容的负极材料，如合金类(硅、锡、铝)，氧化物(氧化硅，氧化锡，氧化钛)和无定型碳负极时，锂源的消耗进一步加剧。

为进一步提高锂离子电池的能量密度，对正极或负极进行预补锂不失为一种有效的方法。中国专利CN101538591A公布了一种锂离子电池负极材料的预锂化方法，通过在金属锂表面包覆或包覆上锂离子阻隔层，再将其与负极材料通过一定阻值的导体连接，从而通过金属锂与负极材料之间的原电池反应达到对负极预锂化的目的。通过控制连接导体的阻值，可以来限制负极材料预锂化的速度和表面SEI膜的形成速度。不仅提高负极材料的首次库伦效率，也改善了负极材料的循环性能。

公开号为CN102642024A的中国专利文献提供了一种具有核壳结构的稳定化金属粉末。其中核层为锂金属，壳层由电子良导体和锂离子良导体构成的混合物形成。经该稳定化金属锂分散于有机分散剂中，再将分散剂喷涂在极片上，达到对极片预锂化的目的。

公开号为CN106797051A的中国专利文献提供了一种含预锂化盐，如烷基锂、甲醇锂等的溶液。该预锂化溶液还包括离子传导性的锂基盐，可用于电化学电池的电解质。当充电电流通过电池正负极之间时，该溶液中的预锂化盐即可对负极预嵌锂。

以上思路是通过引入活性较高的金属锂或金属锂盐来补偿电池首次充放电时的容量损失。但是即使是稳定化的金属锂粉或是有机锂盐，其活性依然过高，无法在空气中长期稳定存在。

因此，采取非活性的预锂化材料方法也逐渐公开。公开号为CN106394808A的中国专利文献提供了一种包括第一集流体、补锂层和正极活性层的正极片。其补锂层中起到补锂作用的材料为植酸锂、亚硫酸锂，L-抗坏血酸锂等物质，这些锂化合物具有强还原性，能够先于正极活性物质被氧化，起到补锂作用。但是这些锂化合物在空气中依然较容易被氧化。且难以大批量合成，不利于工业化生产。

发明内容

针对目前锂离子电池补锂方式效率低，操作过程复杂且对操作环境要求苛刻等技术问题，本发明提供了一种用于锂离子电池正极的补锂添加剂；旨在提供一种可优先于正极活性材料脱锂，参与SEI成膜的材料。