[发明专利]一种燃油氧化脱硫催化剂及其制备和应用方法

说明书

本发明公开了一种燃油氧化脱硫催化剂及其制备和应用方法。这种燃油氧化脱硫催化剂为氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐。同时公开了这种燃油氧化脱硫催化剂的制备方法。还公开了一种应用该燃油氧化脱硫催化剂进行燃油氧化脱硫的方法。本发明的催化剂制备工艺简单，能有效地降低燃油中难以脱除的二苯并噻吩类硫化物，催化剂用量大大减少且不溶于萃取剂容易回收，氧化剂的利用率提高，降低了工业应用成本，在燃油催化氧化脱硫方面具有良好的应用价值。

技术领域

本发明涉及一种燃油氧化脱硫催化剂及其制备和应用方法。

背景技术

随着汽车的普及，汽车尾气造成的环境污染问题已严重影响到人们的生产生活，因此，我国加紧修订和提出更高要求的清洁燃油标准。“国Ⅴ”燃油标准规定燃油中硫含量最高值不得超过10mg/kg，日趋严格的燃油标准使得各大炼油企业不得不寻求更高效的燃油脱硫生产技术。目前的燃油脱硫技术主要分为两大类：加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术，当前工业上多采用加氢脱硫，但是该技术存在对噻吩类化合物脱除效果不佳，设备投资大，要求高，运行成本高等缺点，而催化氧化脱硫技术具有反应条件温和，能有效除去噻吩类硫化物，达到深度脱硫的目的等优点，近年来成为科研工作者竞相研究的热点，有望取代传统加氢脱硫工艺，具有良好应用前景。

磷钨酸(TPA)具有可调控变化的酸度和较高的催化活性，在催化氧化脱硫领域受到众多研究人员的重视，但是磷钨酸比表面积小和回收及循环使用困难，且单独的磷钨酸催化活性较低，将磷钨酸引入到季铵盐中可有效解决上述问题。如李灿等合成了[(C₁₈H₃₇)₂N⁺(CH₃)₂]₃[PW₁₂O₄₀]并将其应用于脱除模拟燃油中4,6-二甲基二苯并噻吩类硫化物，具有较好的脱硫效果(Li C,Jiang Z X,Gao J B,et al.Ultra-deep desulfurization ofdiesel:Oxidation with a recoverable catalyst assembled in emulsion[J].Chemistry-A European Journal,2004,10(9):2277-2280)。

胆碱(Ch)作为一种低毒性和可生物降解的季胺碱，其来源广泛，价格低廉，已广泛用于调控有机酸的性能或制备离子液体。如CN106753516A介绍了胆碱磷钨酸盐制备方法，并将其应用到催化氧化脱硫研究中，并考察了各反应因素对脱硫效率的影响。然而，该技术方案存在以下不足：(1)催化剂用量较大(40g/L)，工业应用成本高。其中催化剂转化频率(TOF)是评价催化剂效率的重要参数，在CN106753516A中实施例中其最佳的TOF仅为1.24。(2)催化剂易溶于有机溶剂，导致使用后分离回收困难。(3)氧化剂(H₂O₂)的利用率较低，氧硫比高达43:1，远高于化学计量比2:1的理论值。由于H₂O₂含有70％的水，过多H₂O₂使用会产生大量的废水，不利于工业推广应用。

氧化石墨烯(GO)是一种新兴的且具有众多优异特性的新型二维碳材料，已有文献报道其具有较大的比表面积、丰富的含氧官能团和优越的力学热学电学特性，使其成为负载型催化剂的理想载体(白禅.氧化石墨烯负载金属配合物复合材料的制备及催化应用[D].天津：天津大学，2014：1-13)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种燃油氧化脱硫催化剂及其制备和应用方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种燃油氧化脱硫催化剂，为氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐。

这种燃油氧化脱硫催化剂的制备方法，是将氧化石墨烯溶液与胆碱磷钨酸盐溶液混合反应，得到氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐，即燃油氧化脱硫的催化剂。