[发明专利]制备萜烯醛和萜烯酮的方法

说明书

本发明涉及一种通过相应萜烯醇氧化脱氢反应制备萜烯醛和萜烯酮的方法，包括或由以下步骤组成：(a)提供萜烯醇或含有萜烯醇的反应物；(b)使步骤(a)的反应物与多相钌催化剂接触；(c)在氧气的存在下将步骤(b)的混合物加热至至少150℃；以及任选地(d)由得到的反应混合物分离萜烯醛或萜烯酮。

发明领域

本发明属于多相催化领域并且涉及一种通过氧化脱氢反应由萜烯醇制备萜烯醛和萜烯酮的方法。

现有技术

萜烯酮，尤其是薄荷酮，在香料中使用从而在香料组合物中产生特定的薄荷味。该反应可以通过以下路线示例说明：

路线1

(-)-薄荷醇反应生成(-)-薄荷酮和(+)-异薄荷酮

现有技术中已知许多方法，可以从薄荷醇开始获得薄荷酮或薄荷酮和异薄荷酮的混合物。更过时的方法包括非催化方法，其中以化学计量使用从毒理学和生态学角度出发有问题的氧化剂，例如重铬酸盐、高锰酸盐或二氧化氯[FROLOVA ET AL,Chem.NaturalComp.44,pp.724ff.(2008)]。

已经使用各种多相催化剂进行仲醇的好氧催化氧化反应得到酮。例如，金、钌、钯、铑、铁、铜或钒已在适当的氧化阶段用作活性金属，并已集成到适当材料中；精细化学合成领域中的反应大多在液相中以不连续模式进行(参见RSC绿色化学系列(CARDONA ET AL，第28卷：Transition Metal Catalysis in Aerobic Alcohol Oxidation，英国皇家化学学会，剑桥，英国)，2015)。

Ru(OH)_x或RuO_x xH₂O，其含有Ruⁿ⁺OH，是用于醇类好氧氧化脱氢反应的高活性催化剂。良好催化活性的前提是活性物质高度分散地施加在适当的载体材料上，例如氧化铝。然而，到目前为止以这种方式获得的负载型催化剂主要用于间歇反应器中的液相中[例如YAMAGUCHI ET AL,Angew.Chem 114(2002)4720；YAMAGUCHI ET AL,Chem.Eur.J.9(2003)4353；YAMAGUCHI ET AL,Top.Catal.57(2014)1196；PAGLIARO ET AL,Chem.Soc.Rev.34(2005)837)]。

Ru/MgO-La₂O₂混合氧化物同样用于80℃下甲苯中活化醇的好氧氧化[KANTAM ETAL,J.Mol.Catal.A:Chem.359,1(2012)]。同样研究了Ru/CaO-ZrO₂，但是没有使用脂环醇作为底物[YASUEDA ET AL,J.Mol.Catal.A Chem.323,7(2010)]。RuHAP(HAP＝羟基磷灰石)适用作苯甲醇和1-苯乙醇氧化的催化剂[KIM ET AL,Bull.Korean Chem Soc.34,221(2013)]。使用Ru/CeO₂，苄醇被氧化为苄醛[WADA ET AL,Catal.Surv.Asia 15,1(2011)]。

加入其他具备氧化活性的氧化性金属物质对伯醇的转化率和醛的产率具有有利的影响。例如，研究了掺有第二种氧化物的Ru/TiO₂或Ru/ZrO₂[ ET AL,J.Mol.Catal.A:Chem.246,85(2006)]。如果将氧化性金属物质，尤其是RuMnCe，作为纳米颗粒分布到CeO₂上，则可以进一步提高这类催化剂的活性[CHECINSKI ET AL,Appl.Catal.A:Gen.366,212(2009)]。存在负载在水滑石上的RuMnMn类物质的情况下，各种伯醇和仲醇可以特别成功地氧化为醛和酮[EBITANI ET AL,Angew.Chem.Int.Ed.44,3423(2005)]。