[发明专利]制备可生物降解聚酯的方法和设备

说明书

描述了一种由芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和二醇制备可生物降解的聚酯的方法，其中，在第一反应步骤中，芳香族酸与二醇酯化，和在第二反应步骤中，将脂肪族酸加入至反应混合物。本发明还描述了用于进行该方法的设备。

本发明涉及一种制备可生物降解的聚酯的方法和设备，特别是可进行该方法的设备。

可生物降解的聚酯是基于脂肪族二羧酸或脂肪族和芳香族二羧酸的混合物与二醇进行酯化和随后的缩聚反应而获得的。

商业实例有基于琥珀酸和丁二醇的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，或基于己二酸、对苯二甲酸和丁二醇的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)。

如EP2268702、EP1882712或EP2725048所述，在普通酯化过程中使用脂肪族和芳香族酸，优选脂肪族酸，因为其具有较低的熔点和较好的溶解性。芳香族酸的反应通常仅在较高温度下开始。将芳香族酸逐步地进料到脂肪族酸的酯化产物中，如EP 2881415中所述，是难以在连续过程中实现反应的，并且需要大量的工作量来控制和计量二醇和作为芳香族酸(通常是固体酸在二醇中的浆液)的混合物。如CN102443149中所述，通过分别使芳香族酸与二醇和脂肪族酸与二醇反应，来制备两种酯化产物或甚至两种预缩聚产物可以降低醚或THF的产生，但是需要至少两个装备齐全的反应器以用于酯化。

基于芳香族化合物的较低溶解度，酸在酯化产物中保留的时间更长，并且可能导致副反应，如形成醚或THF(四氢呋喃)。为了提高反应速度，可以提高温度或增加二醇的过量(surplus)，但这也导致更高的副反应，并且更高的温度可能导致脂肪族组分的分解，且由于脂肪族组分的较低沸点从而使离开反应器的蒸汽中低聚物的含量更高。更高的二醇过量还需要更高的能量输入才能最终汽化该盈余量。副反应可能导致最终产品变色。

因此，本发明所要解决的技术问题是提供一种避免上述问题的制备生物可降解聚酯的方法和设备。特别地，将实现更少的副反应、更好的工艺控制、获得更好质量的聚酯的和更低的能耗。

该目的已经通过根据本发明的由芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和二醇制备可生物降解的聚酯的方法来实现，其中，

在第一反应步骤中，用二醇酯化芳香族酸，和

在第二反应步骤中，将脂肪族酸任选地与另外的二醇一起加入反应混合物中。

根据本发明，所述反应通过第一和第二反应步骤进行。这意味着第一反应步骤和第二反应步骤可以彼此区分，例如在不同的反应容器中进行反应和/或反应条件不同。

在第一步反应中，二醇与芳香酸的摩尔比为1.1-3.0。在第二步反应中，二醇与脂肪族酸的摩尔比为0.9-2.5。

脂肪族二元羧酸的实例有分子式为C_nH_2(n-1)O₄的线性酸，且n等于或小于40，例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸，或庚二酸，也可以是像环己烷二羧酸的具有环的二聚酸或二羧酸。也可以使用这些酸的(特别是甲基、乙基、丙基或丁基)酯以及酸酐(例如琥珀酸酐)。这些酸可以以单一化合物或两种或多种化合物的混合物形式使用。

芳香族酸可以使用例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸(2,6-naphtalenedicarboxylic acid)，以及具有呋喃环的酸，例如呋喃二甲酸以及它们各自的(特别是甲基、乙基、丙基或丁基)酯。所述的酸可以作为单一化合物或两种或多种化合物的混合物形式使用。

二醇可以使用具有两个-OH基团的脂肪族或脂环族化合物。二醇优选具有2-10个碳原子的脂肪族二醇，例如：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-六亚甲基二醇或1，4-环己烷二甲醇。所述的二醇可以单独使用或以两种或更多种二醇的混合物形式使用。

根据本发明的方法的可以在两个步骤中使用催化剂。可以使用已知的金属和有机金属化合物作为催化剂。优选钛催化剂或有机金属钛化合物(例如钛酸四丁酯)。