[发明专利]从合成气高产率生产氢气以及使现有单元消除瓶颈的方法

说明书

披露了使生产氢气的设备消除瓶颈的方法，该方法至少包括重整烃类，然后转化CO，通过PSA‑H₂纯化氢气以生产超纯氢气高压气态流并同时协同生产两种主要成分为二氧化碳和氢气的低压残留物(PSA残留物)，该设备的消除瓶颈是通过与PSA残留物一起安装EHS电化学电池用于从PSA残留物中提供氢气和贫氢气残留物(EHS电池残留物)，将在EHS电池中回收的额外的氢气流压缩并送至PSA单元的入口，从而增加了设备的氢气生产量，同时保持由PSA生产的氢气的纯度不变。本发明还涉及用于生产具有优化的氢气产率的氢气的方法及设备。

本发明涉及通过烃重整生产氢气的方法，还涉及使现有氢气生产设备消除瓶颈的方法，并且还涉及氢气生产设备。

氢气生产系统通常基于轻质烃的重整(通常将轻质烃理解为是指甲烷，通常以天然气或生物甲烷的形式，但除其他之外也包括石脑油和甲醇)，它们还使用部分氧化或自热重整过程；这些生产系统生成的气体混合物含有非常占主导的氢气和一氧化碳，而且还含有二氧化碳，水以及还有痕量化合物，这些混合物称为合成气(synthesis gas)或合成气(syngas)。蒸汽重整是在这些系统中最常使用的，它使之有可能生产目前世界上消耗的氢气的大约90％，以满足与运输相关的工业需求。

在大多数情况下，这些设备对应于与长期天然气供应合同相关的投资，并且最初很难预测需求的变化会是什么(新客户和/或现有客户需求的增加)，因此，经常出现的问题是增加设备的氢气生产能力，同时最小化实现该目标所需的投资。

下文提出的本发明使之有可能将常规氢气生产设备的氢气回收产率提高，从约75％与90％之间的值(取决于设备的大小和操作参数)达到接近99％的值(无论设备大小如何)。

实际上，这些设备典型地包括用于通过变压吸附来纯化氢气的单元，更通常称为PSA氢气或PSA H₂单元。

图1再现了通过蒸汽甲烷重整(SMR)生产氢气的设备的常规示意图并且可以概括如下。

根据其组成，对加压的原料(天然气、轻质烃或相同类型的其他原料的混合物)进行脱硫，任选地进行预重整，并且然后重整以生产出基本上包含H₂、CO₂、CO与少量CH₄和N₂以及还有水蒸气的合成气。从最终生产氢气的角度来看，当生产合成气时，合成气通常会进入一个或多个称为“变换”反应器的反应器，在该反应器中，一氧化碳通过与蒸汽反应转化为二氧化碳，从而产生额外的氢气。

离开变换反应器、并且冷却至室温并除去工艺冷凝物后的合成气包含约75％至82％的氢气、2％至3％的一氧化碳、10％至20％的二氧化碳、0.3％至4％的甲烷以及还有痕量化合物(视情况而定包括氮气)。

为了生产纯氢气，然后使用PSA技术进行进一步的纯化，这使之有可能生产超纯氢气气态流。

但是，尽管PSA纯化工艺提供了非常高品质的产品，但另一方面，它使之有可能只回收进入PSA的氢气的大约75％至90％，取决于PSA循环的复杂程度(尤其是平衡和吸附器的数目)，还取决于流速。为了补偿PSA中氢气的损失，有必要增加重整器的尺寸以实现所希望的生产。重整器还必须能够在25巴左右的高压下运行，以生产足以用于下游处理的压力的合成气，并且特别是优化PSA的运行，这进一步增加了重整器的成本。

根据这类设备的常规运行图，将来自PSA的吹扫气体用作重整器的燃料气体。

以下呈示了旨在使氢气生产设备“消除瓶颈”的各种已知解决方案：

·通过调整PSA降低生产的氢气的纯度；例如，在从1ppm CO移至10ppm CO时，可以获得2至3个额外的PSA产率点(即，对于具有4个吸附器和一个平衡的系统，产率从78％增至81％)，即高达5％的额外生产量(81/78＝3.8％)

ο优点：无设备停工；

ο缺点：新的较低纯度可能与客户规格不相容，生产率的提高很低；