[发明专利]用于锂离子电池的复合粘结剂及其制备方法

说明书

本发明公开了用于锂离子电池的新型粘结剂、包含该粘结剂的电极材料和锂离子电池，以及所述粘结剂的制备方法，所述粘结剂包含含羧基的粘结剂和由结构式I表示的聚合物的混合物。

技术领域

本发明涉及电池领域，具体而言，涉及可用作锂离子电池的含硅负 极材料的复合粘结剂的开发和改善。

背景技术

目前石墨作为一种碳的形式是通常用于手机、笔记本电脑、数码相 机、电动工具等的锂离子电池的重要负极材料。但是，石墨电极本身较 低的理论储锂容量(372mAh/g)使其很难再取得突破性进展。因此，研究 和开发具有高比容量、高充放电效率、高循环性能、高倍率充放电性能 好、高安全性以及低成本的新型负极材料极具紧迫性，已成为锂离子电池研究领域中的热门课题，并对锂离子电池的日后发展具有十分重要的 意义。

硅因其具有最高的理论储锂容量(4200mAh/g)、嵌锂电位低(低于0.5 V vs Li/Li⁺)、电解液反应活性低、自然界储量丰富、价格低廉等优点而备 受瞩目。然而，硅基材料在高度嵌脱锂过程中，存在非常显著的体积膨 胀(体积膨胀率300％)，由此产生的机械应力使电极材料在循环过程中逐 渐粉化，材料结构被破坏，活性物质之间电接触丧失，导致循环性能下 降。上述原因限制了硅基材料的商业化应用。

提高硅负极性能的措施之一是研发适于硅负极的粘结剂，研究表明 粘结剂网络在电极体积变化期间对于维持电极的整体性具有重要作用。 包含羧基的粘结剂，例如聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、海藻酸 钠(SA)等经常被使用，因为这种粘结剂上的羧基能够与硅形成氢键。

然而，由羧基形成的氢键仍不足以克服硅的体积变化，特别是在高 质量负载的情况下。

发明内容

本发明的目的之一是提供对用于锂离子电池的含硅电极的复合粘结 剂的改进。

本发明的另一目的是通过改进粘结剂，使锂离子电池可实现优异的 循环稳定性和高的库仑效率。

本发明人出人意料地发现当在含硅负极的含羧基的粘结剂中引入由 如下结构式I表示的聚合物时，可以显著改善包含该含硅负极的锂离子电 池的循环稳定性和库仑效率。

其中，R为-CH₃或-H，x:y＝3:1-16:1，优选x:y＝5:1-12:1，更优选 x:y＝6:1-10:1，z为0-6的整数，优选z为0-3之间的整数，更优选z为0-2 之间的整数，并且由结构式I所表示的聚合物的数均分子量为 200,000-500,000。

本发明的上述目的通过如下的复合粘结剂实现，所述复合粘结剂包 含含羧基的粘结剂和由结构式I表示的聚合物。根据本发明，通过物理混 合含羧基的粘结剂和由结构式I表示的聚合物可以在有机溶剂如N-甲基 吡咯烷酮中形成凝胶状物质。

不受理论的约束，据信含羧基的粘结剂(在此以聚丙烯酸(在此及后 简称为PAA)为例)与由结构式I表示的聚合物(在此以聚(多巴胺甲基丙 烯酰胺-共-丙烯酸甲氧基乙酯)简写为“p(DMA-co-MEA)”为例)可以形成 如下式III所示的共价键和氢键键合：

由上述式III可看出，丙烯酸甲氧基乙酯(在此及后，简称为MEA) 单元包含C-O键，从而使得聚合物具有弹性，同时多巴胺甲基丙烯酰胺 (在此及后，简称为DMA)单元含有酚羟基，能够与MEA形成氢键，使 得聚合物具有粘性。并且，该聚合物与含羧基的粘结剂例如PAA的羧基 之间也能交联而既形成氢键又形成共价键。该粘结剂同时包含羧基和羟 基官能团，因此可以与Si颗粒紧密地键合，通过与Si颗粒可逆的形态改 变，显示在Si上高的键合机械强度以及特别地可恢复的形变。