[发明专利]在高温溶液聚合法中生产聚乙烯共聚物的新催化剂体系

说明书

用于在高温溶液法中生产乙烯共聚物的催化剂体系，该催化剂体系包括(i)一种式(I)的茂金属配合物，M是Hf或一种与Zr的混合物，所述混合物中超过50％摩尔的式I配合物中的M为HfX是一种sigma配体R可以是彼此相同的或不同的，并且可以是饱和的直链或支链C₁‑C₁₀烷基、C₅‑C₁₀芳基、C₆‑C₂₀烷基芳基或C₆‑C₂₀芳烷基基团，其可任选地最多含有2个杂原子或硅原子；R¹是C₆‑C₂₀‑芳基，可以是未取代的或被1个或至多5个直链或支链的C₁‑C₁₀烷基基团取代；R²是饱和的直链或环状的C₃‑C₂₀烷基基团或支链的CR³R⁴R⁵基团，其中R³是氢或C₁‑C₂₀烷基基团，R⁴和R⁵是相同的或不同的并且可以是C₁‑C₂₀烷基基团；和(ii)含硼助催化剂。

技术领域

本发明涉及一种新的催化剂体系，它能够在高温溶液聚合法中生产聚乙烯共聚物。所述的新催化剂体系包含特殊取代的、桥接的茂铪(hafnocene)催化剂配合物，其包含环戊二烯基(Cp)配体、芴基(Flu)配体和连接所述的两种配体的共价桥，以及硼基助催化剂。这种组合显著地提升了催化剂体系的性能，使得催化剂体系在溶解度、生产率、共聚单体结合能力和分子量性能方面具有改善的平衡性。

背景技术

茂金属催化剂用于制造聚烯烃已经有很多年。无数的学术和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的用途。现在，茂金属催化剂已经在工业上使用，并且通常使用具有不同取代模式的环戊二烯基催化剂体系生产聚丙烯以及聚乙烯。

已经有几种用于以溶液聚合方法生产聚乙烯均聚物或共聚物的茂金属催化剂被介绍了。

例如，WO 2000024792描述了一种包括茂铪催化剂配合物的催化剂体系，其茂铪催化剂配合物衍生自A)一种双环戊二烯基铪有机金属化合物，该双环戊二烯基铪有机金属化合物具有i)至少含有一个未取代的环戊二烯配体或者芳香稠环取代的环戊二烯配体，该配体上不含有其他的取代基，ii)一个取代的或未取代的芳族稠环取代的环戊二烯基配体，和iii)一种连接两个环戊二烯基配体的共价桥。

这个共价桥可以是被两个芳基取代的单个碳原子，每一个芳基都被C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基基团取代，其中这些取代基中至少有一个是线性的C₃取代基或更长的取代基。

此外，催化剂体系包括一种活化助催化剂，其优选为包含取代卤代四芳基的第13族阴离子的前体离子化合物。

EP 2511305也涉及了桥接的环戊二烯基-芴基(Cp-Flu)茂金属配合物。在实施例中所示的碳基桥取代了亚甲基桥，其中取代基是相同的(例如，二甲基、二苯基、二苄基、二环己基等)或共同链接形成一个环(例如，亚环己基)。

Yano及其同事(文献1至4)研究了高温下乙烯均聚和乙烯与多种Cp-Flu茂金属共聚对配体结构的影响。

1.A.Yano,M.Sone,S.Hasegawa,M.Sato,A.Akimoto,Macromol.Chem.Phys.1999,200,933.

2.A.Yano,S.Hasegawa,T.Kaneko,M.Sone,M.Sato,A.Akimoto,Macromol.Chem.Phys.1999,200,1542.