[发明专利]氧还原催化剂

说明书

本发明的目的是提供一种具有高氧还原能力的包含氮氧化钛的氧还原催化剂。本发明的氧还原催化剂是氮元素含量为0.1～2.0质量％的氮氧化钛，所述氮氧化钛在粉末X射线衍射测定中具有金红石型二氧化钛的晶体结构，且X射线光电子能谱分析中的信号强度比N‑Ti‑N/O‑Ti‑N在0.01～0.50的范围。另外，本发明的氧还原催化剂是包含钛氧化物粒子的氮氧化钛，所述氮氧化钛具有金红石型二氧化钛的晶体结构，并且在该钛氧化物粒子的表层具有非晶层。

技术领域

本发明涉及由氮氧化钛构成的氧还原催化剂。

背景技术

钛氧化物被用作光催化剂、氧化还原反应中的催化剂。其中，已知利 用钛氧化物催化剂的氧还原催化剂能力，能够用于燃料电池的电极催化剂。

专利文献1中报道了通过在氧和氢下对金属碳氮化物、金属氮化物进 行热处理，制成氧被取代为其他元素的氧空位，由此能够确保活性点和导 电性，能够制造具有高氧还原催化剂能力的钛氧化物催化剂。

专利文献2中报道了通过对TiO₂等金属氧化物进行溅镀来制作具有氧 空位的直接型燃料电池的氧还原电极，能够制造具有高氧还原催化剂能力 的氧化物系催化剂。

非专利文献1中报道了通过在使氮包含微量氧的气氛下对钛板进行加 热处理能够制造具有高氧还原催化剂能力的钛氧化物催化剂，由金红石 (Rutile)型二氧化钛成分来体现活性。

非专利文献2中报道了通过在氢、氧和氮的混合气氛下对钛碳氮化物(TiC_0.82N_0.23O_0.06)进行热处理而得到钛化合物(TiC_0.21N_0.01O_1.88)，然后进一步 在氨气气氛下对该钛化合物进行热处理，由此能够制造具有高氧还原催化 剂能力的钛氧化物催化剂。另外，制作在氨气气氛下对具有金红石型二氧 化钛结构的钛氧化物进行热处理而得到的粉末，并将其用于氧还原催化剂 能力比较的参考。

专利文献1的方法通过用其他元素取代氧来得到了活性点，但其特征 是在制成氧空位时晶格发生膨胀。因此，专利文献1所记载的催化剂对于 燃料电池运转时的强酸性条件不稳定，容易发生溶出，在耐久性方面不好。

专利文献2的方法没有从金属氧化物内用其他元素取代，制作减少了 氧原子的催化剂，没有制作具有由氮取代而产生的氧空位的催化剂。另外， 由于采用溅镀首先制作为薄膜，所以难以得到作为粉末等比表面积大的催 化剂所必需的量，在这点上不好。

非专利文献1所记载的钛氧化物催化剂在含氮气的氧气气氛下在 900～1000℃进行热处理来制造，具有金红石型二氧化钛晶体结构。根据 XRD与XPS测定的结果，显示该钛氧化物催化剂与通过低温下的热处理 得到的钛氧化物催化剂相比，表面具有高的氧化状态。但是，非专利文献 1的报道中，没有制作具有由氮取代而产生的氧空位的催化剂。

非专利文献2的钛碳氮氧化物的制作方法通过用其他元素取代氧来得 到了活性点，催化剂中在钛、氧、氮以外还包含碳，所以原子半径不同的 元素种类增加，晶格中进一步发生应变。因此，非专利文献2所记载的催 化剂对于燃料电池运转时的强酸性条件不稳定，容易发生溶出，在耐久性 方面不好。另外，参考用的经氨处理的金红石型钛氧化物是一般的制作方 法，因此在X射线光电子能谱分析中的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N超过 0.50，氮化钛变多。结果催化剂活性下降，自然电位也达到0.4V左右。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2011-194328号公报

专利文献2：日本专利5055557号

非专利文献1：ElectrochimicaActa,2007,52,2492-2497