[发明专利]聚合方法

说明书

提供了包括使一种或多种单体、至少一种催化剂体系和至少两种冷凝剂在可聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物的方法，其中所述冷凝剂的蒸气压是由以下式给出的最佳蒸气压的±4bara：最佳蒸气压＝614–716*D+2.338*P+3.603*ln(MI)，其中所述最佳蒸气压具有单位(bara)，D是具有单位(g/cc)的聚烯烃聚合物密度，P是具有单位(barg)的聚合条件压力，和MI是具有单位(g/10min)的聚烯烃聚合物熔体指数。本发明还涉及其中使用至少三种冷凝剂的方法。

优先权声明

本申请要求于2016年9月27日提交的USSN 62/400,258和于2016年11月10日提交的EP 161981129.5的优先权和利益，它们以其全文引入作为参考。

相关申请的交叉引用

本申请涉及于2016年9月27日提交的标题为“聚合方法”(代理案卷号2016EM257)的美国临时申请号62/400,261和于2016年9月27日提交的标题为“聚合方法”(代理案卷号2016EM259)的美国临时申请号62/400,250，这两篇文献通过参考引入。

技术领域

本公开内容涉及制备聚烯烃聚合物的聚合方法。特别地，本公开内容涉及采用某些冷凝剂的气相聚合方法。

背景技术

气相聚合反应器中操作的冷凝模式通过经由冷凝物在循环气体中的蒸发提供额外的除热容量而显著地提高生产速率。通常促进附加的冷凝以通过将惰性冷凝剂(“ICA”)添加到反应器中而扩展冷凝模式操作的应用。商业实践中最常用的ICA是正戊烷、异戊烷、正丁烷、异己烷和异丁烷。然而可以引入反应器的ICA的量必须保持在“粘性极限”以下，超过该粘性极限则床材料会变得太粘稠以致于不能卸料或维持正常流化状态。在超过这一极限的条件下运转将会导致反应器系统中的各个位置中不同类型的结垢或结片。在流化床反应器中增加反应速率的主要限制是可以从聚合区中移除热量的速率。例如，在最常用的ICA之一(异戊烷)的商业应用中，将浓度推进到可允许的但不能再高的最大水平以避免在气相反应器中膨胀的圆顶区段结片或聚合物颗粒附聚。

附加的限制在商业应用中围绕着等级灵活性产生，其中较低密度聚合物的最大生产速率非常地不同于较高密度聚合物的生产速率，以致下游的挤出机关闭限制(turndownlimitations)要求昂贵的或不切实际的工作区，例如构造多个较小挤出机(不太有效)代替一个大挤出机或间歇地操作挤出机。

从前的努力已经试图通过在更长的持续操作时间内提供更高的生产速率来改进这项技术和使得较低密度聚合物的生产速率更接近较高密度聚合物的生产速率。

美国专利号5,352,749涉及在具有流化床和流化介质的气相反应器中使α-烯烃(一种或多种)聚合的方法，其中所述流化介质用来控制所述反应器的冷却容量。可冷凝流体的描述提供在第6栏第31-47行中。

美国专利号6,063,877涉及通过使用换热器和可冷凝流体向反应器的流动控制反应器中的连续气相放热过程以维持反应器入口温度和反应器床或排放物之间的恒定温差(ΔT)的方法。可冷凝流体的实例在第2栏第24-34行中列出。

美国专利号7,696,289涉及使用低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分的气相聚合方法。例如，ICA描述在第15栏第34-45行和权利要求5。

美国专利号7,858,719涉及在反应器中在催化剂体系和氟化烃存在下使一种或多种烃单体聚合的气相方法。在段头“可冷凝流体”下的许多氟代烃可以参见第19栏至第21栏。

美国专利申请公开号2005/0182207涉及使用至少两种惰性冷凝剂由单体制备聚合物的连续气体流化床聚合方法，所述惰性冷凝剂选自烷烃、环烷烃和它们的混合物，所述惰性冷凝剂中的每一种具有小于40℃的标准沸点。表1提供ICA的清单。