[发明专利]AEI和Cu-AEI沸石的合成

说明书

公开了不含碱金属的H‑AEI沸石和合成程序，以及这样的沸石作为SCR过程中的催化剂的用途。

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年9月30日提交的美国临时申请号62/402,687 的优先权。

技术领域

本发明涉及具有AEI骨架的氢型(H型)沸石(H-AEI)的合成。本发明还涉及用于这样的沸石的合成技术以及其作为催化剂的用途。

背景技术

沸石是由重复SiO₄和AlO₄四面体单元构造的多孔结晶或准结晶铝硅酸盐。这些单元连接到一起，形成了具有分子尺寸的规则晶体内腔和通道的骨架。众多类型的合成沸石已被合成，并且基于其四面体单元的特定排列而各自具有独特的骨架。按照惯例，每种骨架类型由国际沸石协会(IZA)指定独特的三字母代码(例如，“AEI”)。

合成沸石通常使用结构导向剂(SDA)、也称为“模板”或“模板剂”来产生。SDA通常是复杂的有机分子，其引导或指导沸石骨架的分子形状和图案。大体上，SDA用来定位水合二氧化硅和氧化铝和/或用作模具，在其周围形成沸石晶体。在晶体形成之后，可从晶体的内部结构中去除SDA，留下分子级多孔铝硅酸盐笼。

沸石具有众多工业应用，包括对来自烃燃料的燃烧，诸如内燃机、燃气轮机、燃煤发电厂和类似物的废气进行催化处理。为了改进催化性能，沸石常常负载有过渡金属、诸如铜。在一个实例中，负载金属的沸石可经由选择性催化还原(SCR)过程催化还原废气中一定浓度的氮氧化物(NO_x)。

AEI沸石合成方法是已知的。这些方法通常需要碱金属离子来源，例如Na₂O。在AEI沸石可用作SCR催化剂之前，希望去除大部分碱金属。难以从沸石中完全去除所有痕量的碱金属。不幸的是，即使AEI 沸石中残留量的钠也会影响催化剂制备过程中交换的过渡金属的量。此外，在高温(例如800℃)下，钠可与沸石笼相互作用形成铝酸钠，这反过来可使笼结构塌陷，从而降低沸石的高温耐久性。因此，需要用于生产不含碱金属的AEI沸石的改进方法。

发明内容

申请人已经开发了一系列独特的氢型沸石(H-沸石)，其在本文中称为“JMZ-9沸石”或“JMZ-9”。该沸石材料包含作为主相的AEI骨架结构和模板(SDA)，和基本上不含金属阳离子，例如钠。与使用碱金属离子的常规沸石合成形成对比，已经发现不含碱金属的AEI沸石可以使用高浓度的一种或多种氢氧化物型SDA和优选使用包含相对于二氧化硅和/或氧化铝的浓度的高浓度氢氧化物型SDA的反应性掺合物来合成。

根据本发明的某些方面，JMZ-9是一种新的组合物，其包含具有 AEI骨架结构作为主晶相的合成H型沸石，和SDA，其中沸石基本上不含金属离子，包括碱金属离子和过渡金属离子两者。

这些H型AEI沸石可经受进一步加工以形成可用作催化剂的负载金属的沸石，诸如铜-AEI。因此，在本发明的另一个方面中，提供一种催化剂组合物，其包含具有AEI骨架作为主晶相和约10至约50的二氧化硅与氧化铝比率的合成沸石，其中所述沸石具有0.1至7重量％交换的过渡金属，并且其中所述沸石基本上不含碱金属。优选的过渡金属包括铜和/或铁。

在本发明的另一个方面中，提供一种用于生产H型AEI沸石的方法，所述方法包括以下步骤：(a)制备包含以下的掺合物：(i)至少一种氧化铝来源，(ii)至少一种二氧化硅来源，和(iii)氢氧化物形式的至少一种结构导向剂(SDA)，其中掺合物基本上不含碱金属，和任选地还基本上不含其它非铝金属离子；和(b)在自生压力下、在一定温度下且伴随搅拌或混合，加热掺合物充足的时间，以使具有AEI骨架的H型沸石晶体结晶。至少一种SDA优选包含约20至约100重量％N,N-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶鎓，基于SDA的总重量百分比计。SDA可以包含约0至约80重量％N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓，其中余量为N,N-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶鎓。