[发明专利]使用含铬催化剂的聚合方法

说明书

本文所公开的发明的实施方案涉及调节在聚合反应期间一种或多种聚烯烃聚合物的高负荷熔体指数(I_21.6)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)中的一项或多项或调节所述聚合反应的催化剂活性的方法，所述方法包括:a)在聚合反应器的外部使至少一种活化含铬催化剂与至少一种烷基铝预接触以形成催化剂混合物；b)将所述催化剂混合物传送到所述聚合反应器；c)使所述催化剂混合物与一种或多种单体在可聚合条件下接触而形成一种或多种聚烯烃聚合物；和d)回收所述一种或多种聚烯烃聚合物。

发明人：Zerong LIN；Edward F.SMITH；Keith W.TRAPP

相关申请

本申请要求于2016年11月18日提交的序列号62/423,943的优先权和利益，所述文献的公开内容据此通过参考引入。

技术领域

本发明总体上涉及使用含铬催化剂与烷基铝制备聚烯烃聚合物的方法。

背景技术

聚乙烯聚合物已经普遍且广泛地用作各种模塑制品的树脂材料并取决于模塑方法和目的而被要求不同性能。例如，具有较低分子量和窄分子量分布的聚合物适合于通过注塑方法模塑的制品。另一方面，具有较高分子量和宽分子量分布的聚合物适合于通过吹塑或充气模塑而模塑的制品。在许多应用中，中至高分子量聚乙烯聚合物是合乎需要的。此类聚乙烯聚合物对于要求此种强度的应用(例如，管道应用)具有足够的强度，并同时具有好的可加工特性。

具有宽分子量分布的聚乙烯聚合物可以通过利用如下获得的含铬催化剂获得：在非还原气氛中锻烧载于无机氧化物载体上的铬化合物以活化它，以致将所载的铬原子的至少一部分转化成六价铬原子(Cr+6)，通常称为菲利普催化剂。将相应的材料布置到二氧化硅上，流化并在氧气存在下加热到大约400℃-860℃，而将铬从+3氧化态转化到+6氧化态。用于高密度聚乙烯应用的第二铬催化剂由吸收在脱水二氧化硅上并随后用烷基铝例如，乙氧基化二乙基铝(DEALE)还原的甲硅烷基铬酸酯(双-三苯基甲硅烷基铬酸酯)组成。参见例如，美国专利号6,989,344、美国专利申请公开号2003/0232935、WO 2011/161412和WO2016/036745。

通过这些催化剂中的每一种制备的所得聚乙烯聚合物在一些重要的性能方面不同。二氧化硅上的氧化铬催化剂一般认为具有好的生产率(g PE/g催化剂)，也通过活性(gPE/g催化剂-hr)度量，但是制备具有低于期望的分子量分布的聚乙烯聚合物。基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂制备具有合乎需要的分子量特性(即，在分子量分布曲线上具有高分子量肩峰的更宽分子量分布，显示出两种相异分子量集群)的聚乙烯聚合物。

然而，活化的铬催化剂例如上述用于高密度聚乙烯(HDPE)制备的那些仍然可能遭受与低催化剂活性、结垢、太低或太高MW容量和/或差的HDPE性能相关的问题。用活化的铬催化剂制造的HDPE的熔体指数和高负荷熔体指数一般通过反应器温度控制。对于一些HDPE等级，反应器温度需要接近于结垢温度以便达到目标熔体指数或高负荷熔体指数。另外，为了制备多个等级的HDPE产品，要求使用多种催化剂和多个催化剂活化温度。此种要求使制造方法复杂化。因而，仍需要提供聚合物性能的好的平衡，同时使用具有高生产率的活化催化剂和/或在制造方法方面的简单化以制备多等级的HDPE。

更高分子量HDPE可以用活化的铬催化剂制备。更低煅烧温度，例如，400-700℃导致更低活性。此外，更高表面积二氧化硅促进更高分子量。在钙化(calcification)之前通过添加铝或钛化合物而对所述铬催化剂的进一步改性达到期望的更高分子量。因此，仍需要达到聚合反应器条件的期望平衡以产生所需分子量分布(由MI或HLMI指示)、好的熔体强度和溶胀以致方法适当地产生最终模塑产品劲度和强度(典型地通过ESCR量度)。

发明内容