[发明专利]酸性氢氧化锆

说明书

本发明涉及氢氧化锆或氧化锆，该氢氧化锆或氧化锆基于氧化物包含至多30wt％的掺杂剂，该掺杂剂包括硅、硫酸盐、磷酸盐、钨、铌、铝、钼、钛或锡中的一种或更多种，并且该氢氧化锆或氧化锆具有酸位点，其中酸位点中的大多数是路易斯酸位点。此外，本发明涉及包含氢氧化锆或氧化锆的催化剂、催化剂载体或前体、粘合剂、功能性粘合剂、涂层或吸附剂。本发明还涉及用于制备氢氧化锆的工艺，该工艺包括以下步骤：(a)将锆盐溶解在含水酸中，(b)向所得溶液或溶胶中加入一种或更多种络合剂，所述一种或更多种络合剂是包含以下官能团中的至少一种的有机化合物：胺基团、有机硫酸酯基团、磺酸酯基团、羟基基团、醚基团或羧酸基团，(c)加热在步骤(b)中形成的溶液或溶胶，(d)加入硫酸化剂，和(e)加入碱以形成氢氧化锆，以及(f)任选地加入掺杂剂。

本发明涉及用于制备酸性氢氧化锆和氧化锆的工艺、包含酸性氢氧化锆和氧化锆的组合物，以及这些氢氧化物和氧化物在催化和吸附应用中的用途。

背景

由于其众所周知的两性性质，氢氧化锆具有强的选择性吸附大范围的不同有毒阴离子例如磷酸根和砷酸根的能力。

氧化锆，在具有和不具有稳定剂的情况下，均应用于许多不同类型的催化，包括环境催化、汽车催化和化学催化应用。还已经研究了ZrO₂在重要反应中的催化活性，所述重要反应例如由CO和H₂、CO₂和H₂或醇脱水来合成甲醇和烃。

氢氧化锆还已经被广泛地用作金属的载体。氢氧化锆还已经被并入载体中，以便稳定金属或使金属更耐烧结。已经发现，含有硫酸根离子或钨酸根离子的稳定的氢氧化锆表现出超强酸行为(superacidic behaviour)，导致对于烃的异构化或对于甲醇转化为烃的高活性。已经发现，硅取代进入氢氧化锆增强了由氢氧化物产生的混合氧化物的酸度。所得材料在高温具有良好的催化活性，并且目前正在作为用于液化天然气(LNG)燃料发动机的有前途的甲烷氧化催化剂而被测试。关于该技术领域，提及的各种掺杂剂的元素形式通常被解释为包括它们的相应的氧化物。因此，例如，硅包括硅酸盐和胶体二氧化硅，钨包括钨酸盐等。

氢氧化锆材料在催化中的商业成功主要是由于通过精细加工方法和并入其他稳定剂来改变其物理和化学性质的能力。这允许微调催化剂载体的关键参数。不同的应用需要不同的性质的组合，但具有高的、热稳定的表面积和孔隙率是大多数催化剂应用的先决条件。通过改变制造工艺来改善产物的形态，还将观察到酸-碱性质平衡的变化。这些性质还显著地受到包含掺杂剂的影响，所述掺杂剂例如二氧化硅、铝、硫酸盐、磷酸盐、钼、锡、钨、铌和钛。

因此，清楚的是，孔隙率是有效催化剂行为的重要但非关键的标准。表面酸度在最终催化性能中起到同样突出的作用，例如氢氧化锆中的表面酸度受到末端OH基团和桥接OH基团的量和比率的影响。这意味着确定酸位点(acid site)的强度以及它们的浓度和类型(布朗斯台德/路易斯)对于评估催化剂对特定应用的适用性是重要的。许多不同的技术用于表征固体表面酸性质，包括视觉颜色变化；分光光度法和胺滴定等。

气态的碱特别是吡啶的吸附，结合红外(IR)分析，已经被公认为使表面上的酸类型合格(qualify)的一般实践。对于此存在两个主要原因。首先，它有助于评估催化剂表面上的酸位点的总浓度，因为从气相中吸附的碱的量与固体表面上的酸位点的浓度密切相关。其次，对应于不同的络合物的形成的不同的IR吸附带允许区分氧化锆表面上的活性位点的性质。

程序升温脱附(TPD)是广泛用于表征氧化物表面上的酸/碱位点的另一种众所周知的技术。TPD可以有助于确定氢氧化锆上的活性位点的量和强度，这对于理解和预测催化剂的性能至关重要。