[发明专利]用于制备具有极性基团的烯属共聚物的方法和由此获得的产物

说明书

本发明涉及用于制备共聚物的方法，所述方法包括在合适的反应条件下使用催化剂体系使至少一种第一类型的烯烃单体与至少一种第二类型的官能化的烯烃单体共聚的步骤，以获得具有一个或多个官能化的短链分支的聚烯烃主链，所述催化剂体系包含：i)包含选自Ti3+或Cr3+的金属的单位点催化剂或催化剂前体；ii)助催化剂；iii)任选的清除剂。

技术领域

本发明涉及用于具有极性基团的烯属单体的共聚的方法，在这样的方法中获得的共聚物以及共聚物在不同的应用中的用途。

背景技术

多年以来已知用催化剂使烯烃共聚。典型的催化剂为齐格勒-纳塔(ZieglerNatta)催化剂和茂金属催化剂，它们可以使烯属单体，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等以高收率均聚和共聚，产生具有高的分子量和良好性质的(共)聚合物。催化剂与具有可用于在碳-碳双键中配位的电子密度的烯属单体配位。一旦在C＝C键处已发生烯属单体的配位，则发生单体的快速插入，产生连接至催化剂的聚合物链的伸长。通常使用的前/中过渡金属基催化剂对含有杂原子如O、N、P和S的亲核性/路易斯碱性官能团极其敏感，所述杂原子强烈地配位至催化中心并且容易使催化剂失活。因此，使用这样的前/中过渡金属基催化剂的烯烃聚合总是在最严格的条件下，在不存在水和极性组分的情况下进行。

到目前为止，尚不可能使用早/中过渡金属基催化剂成功地聚合具有亲核性极性基团的烯烃单体而不由于官能化的共聚单体的催化剂中毒而损害催化剂活性。

制备无规官能化的聚烯烃的最直接的方法是通过使乙烯和/或α-烯烃与亲核试剂官能化的烯属共聚单体共聚。然而该途径的最大的缺点在于亲核性官能团对催化剂的毒化作用。为了避免该毒化作用，通常通过氯硅烷或烷基铝的处理来钝化所述官能团，但该方法通常并不充分。WO2016/097204描述了烯烃与具有经金属钝化的官能化的基团的烯属单体的共聚。

或者，可以将后过渡金属用于产生无规官能化的聚烯烃而可能不通过氯硅烷或烷基铝来钝化共聚单体的官能团。然而，亲核试剂官能化的共聚单体的存在仍然可能也降低这些催化剂的活性。此外，后过渡金属催化剂典型地不是立体特异性的并且可能经历链行走，这产生无定形或低熔点的支化产物并且它们是代价高昂的。

具有一定量的极性基团的聚烯烃可以具有令人感兴趣的性质：一旦这样的聚合物将会变得可得，则可以预期这些聚烯烃与极性聚合物之间的相互作用可以改进可涂饰性，并且对其它基材如金属和玻璃的粘合性可以提高，以及将会发现其它有利的性质。

本发明的目标在于提供简单的、多功能的和可调节的用于制备烯烃与含有至少一个官能团的烯属单体的共聚物的方法。

通过根据本发明的方法获得这些目标的一个或更多个。

发明内容

本发明涉及用于制备共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：

使用催化剂体系使至少一种第一类型的烯烃单体与至少一种第二类型的官能化的烯烃单体共聚，以获得具有一个或多个官能化的短链支链的聚烯烃主链，所述催化剂体系包含：

i)包含选自Ti3+或Cr3+的金属的单位点催化剂或催化剂前体；

ii)助催化剂；

所述催化剂体系可以另外包含：iii)任选的清除剂。

使用Ti3+和/或Cr3+单位点催化剂的有利之处之一在于，这些对由于具有亲核性官能团，特别是羟基或羧酸官能团的烯属单体的毒化较不敏感。这可以出人意料地减少活性方面的下降和/或甚至当增加添加至聚合体系的具有亲核性官能团的烯属单体的量时提高活性。

当极性烯属单体比催化剂的摩尔比为至少100，或至少300，或至少500时，该影响最为充裕。优选地，极性烯属单体比催化剂的摩尔比可以为介于400与5000之间，另外优选介于400与2000之间，或介于400与1500之间。